專利名稱：烷烴選擇性轉化成不飽和羧酸的催化劑組合物，其制造方法和使用方法
技術領域：
本發明的背景本發明的領域本發明涉及用于由烷烴生產不飽和羧酸的方法。尤其是，本發明涉及一種通過一步汽相氧化反應由丙烷生產丙烯酸的方法。
已有技術的描述不飽和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸通常通過將烯烴，如丙烯或異丁烯與氧催化反應形成鏈烯基醛，如丙烯醛或甲基丙烯醛，隨后與氧催化反應而制成。烷烴，如丙烷在成本和可用性方面優于烯烴。另外，一步方法優于目前的商業方法。
在一步汽相催化氧化反應中有時由丙烷和其它烷烴生產丙烯酸和其它不飽和羧酸。U.S.專利No.5,380,933公開了一種使用包含鉬，釩，碲，和至少一種鈮，鉭，鎢，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鈀，鉑，銻，鉍，硼，銦和鈰的混合金屬氧化物催化劑用于生產不飽和羧酸，如丙烯酸的方法。鎵，銀或金都沒有被公開為該催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇銻用于催化劑。碲是該已有技術催化劑的必要組分。
日本出版專利申請H10-57813公開了一種鉬，釩，碲和/或銻和選自鈮，鉭，鎢，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鈀，鉑，鉍，硼，銦，磷，稀土元素，堿金屬，堿土金屬的元素的金屬氧化物催化劑。鎵，銀或金都沒有被公開為該催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇鉍用于催化劑。
日本出版專利申請H10-45664公開了鉬，釩，銻和選自鈮，鉭，鎢，鈦，鋯，鉻，鐵，錳，釕，鈷，銠，鎳，鈀，鉑，硼，銦，堿金屬，堿土金屬，和稀土元素的元素的氧化物催化劑。鎵，鉍，銀或金都沒有被公開為該催化劑的組分。
歐洲出版專利申請0 962 253公開了一種具有鉬，鎢，鐵，鈮，鉭，鋯，釕和其混合物；釩，鈰，鉻和混合物，其；碲，鉍，銻，硒，和其混合物；和鈮，鉭，鎢，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，錸，鎳，鈀，鉑，銻，鉍，硼，銦，鈰和其混合物的氧化物的催化劑。鎵，銀或金都沒有被公開為該催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇銻或鉍用于催化劑。
日本公開專利No.10-120,617公開了一種具有鉬，釩，銻，一種鈮，鉭，錫，鎢，鈦，鎳，鐵，鉻或鈷，和至少一種鈉，鉀，銣，銫，磷和砷的氧化物的承載催化劑。鎵，鉍或金都沒有被公開為該催化劑的組分。
日本出版專利申請H6-218286公開了一種具有磷，鉬，釩，至少一種砷和銻，和至少一種錫，鉛，鈰，鈷，鐵，鋯，釷，鎢，鍺，鎳，錸，鉍，鉻，硼，鎂，鈣，鋇，鍶，硒，碲，銀，鋁，鋅，銅，鈦，鉀，銣，銫和鉈的氧化物的雜多酸催化劑。鎵，金或鈮都沒有被公開為該催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇銻和銀用于催化劑。
U.S.專利nos.6,160,162和6,114,278公開了一種具有鉬，釩，鎵，鈀，鈮和至少一種鑭，碲，鍺，鋅，硅，銦和鎢的煅燒催化劑。銻，鉍，金或銀都沒有被公開為該催化劑的組分。
U.S.專利nos.5,994,580和6,060,422公開了一種用于由丙烷和氧使用包含鉬，釩，銻和至少一種鈮，鉭，錫，鎢，鈦，鎳，鐵，鉻和鈷的混合金屬氧化物催化劑生產丙烯酸的方法。鎵，鉍或金都沒有被公開為該催化劑的組分。
日本專利No.11114418公開了一種具有鈮，鉬，銻，至少一種磷，砷，硼，硅和鍺和至少一種鉀，銫，銣，鈣，鎂，碲，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，銀，鉛，鉍，鋁，鎵，銦，錫，鋅，鑭，鈰，釔，鎢，鉭，釕，銠，鈀，鉑，銥，鋨，錸和鉿的氧化物的催化劑。金或釩都沒有被公開為該催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇鎵，鉍或銀用于催化劑。
中國專利申請1,159,960公開具有釩，鈮，或鉭和鉻，鉬或鎢，視需要具有鋰，鈉，鉀，銅，銀或金的鉍基催化劑。銻或鎵都沒有被公開為該催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇金或銀用于催化劑。
U.S.專利No.4,339,355公開了一種具有鉬，釩和鈮以及鉻，銅，錳或釔的催化劑。銻，鎵，金或銀都沒有被公開為該催化劑的組分。
U.S.專利No.6,252,122公開了一種具有鉬，鉍和磷以及釩，鈮，鉭，鉻，鎢，鎵，鈰或鑭；鋰，鈉，鉀，銣，銫，銅，銀，金，鈀或鉑；錫，鉛，銻，鉍，碲，鐵，鈷或鎳；和硅，鋁，鈦或鋯的催化劑。沒有建議相對其它可能組分選擇鎵或金用于催化劑。
U.S.專利No.5,807,531公開了一種具有鉬和釩以及鎢，鈮，鈦，鋯，鉿，鉭，鉻，硅或鍺的催化劑。銻，鎵，鉍，銀或金都沒有被公開為該催化劑的組分。
日本專利申請No.246,108(2000)公開了一種具有鉬，釩和銻以及鈮或鉭和銀，鋅，錫，鉛，砷，銅，鉈或硒的催化劑。鎵，鉍或金都沒有被公開為該催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇銀用于催化劑。
U.S.專利nos.6,114,278和6,160,162公開了一種通過丙烷在一步中的催化汽相部分氧化而用于生產丙烯酸的催化劑。該催化劑包含鉬，釩，鎵，鈀，鈮和至少一種鑭，碲，鍺，鋅，硅，銦或鎢。銻，鉍，銀或金沒有被公開為該催化劑的組分。
PCT/EP01/06821(WO01/98246)公開了一種使用包含鉬，釩和碲或銻和至少一種鈮，鉭，鎢，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鈀，鎵，鉑，鉍，硼或鈰的催化劑生產丙烯酸的方法。銀或金都沒有被公開為本發明催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇鎵和銻。沒有包含銻或鎵的催化劑的工作實施例。
U.S.專利No.6,383,978公開了一種用于烷烴至不飽和羧酸的汽相氧化和用于烷烴至不飽和腈的汽相氨氧化的催化劑。該催化劑包含鉬，釩，至少一種碲，銻，錫，鍺或鉍，至少一種鈮，鉭，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鉑，硼，銦，砷，鋰，鈉，鉀，銣，銫，鈁，鈹，鎂，鈣，鍶，鋇，鉿，鉛，磷，钷，銪，釓，鏑，鈥，鉺，銩，鐿，镥，鑭，鈧，金，銀，鈀，鎵，鐠，錸，銥，釹，釔，釤，鋱，鎢，鈰，銅或鋅，和至少一種硒或鉍。沒有建議相對其它可能組分選擇鎵，金，銀和銻。該發明的催化劑必須包含硒或鉍。
U.S.專利No.6,407,280公開了一種用于丙烷或異丁烷至丙烯酸或甲基丙烯酸的氧化的催化劑。該催化劑包含鉬或鎢；釩或鈰；碲，銻或硒；可有可無的至少一種鈮，鉭，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵釕，鈷，銠，鎳，鉑，銻，鉍，硼，銦，砷，鍺，錫，鋰，鈉，鉀，銣，銫，鈁，鈹，鎂，鈣，鍶，鋇，鐳，鉿，鉛，磷，钷，銪，釓，鏑，鈥，鉺，銩，鐿，和镥；和至少一種鎳，鈀，銅，銀或金。鎵沒有被公開為該發明的催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇銻。沒有包含銻或鎵的催化劑的工作實施例。
U.S.專利No.6,403,525公開了一種用于烷烴的氧化或氨氧化的催化劑。該催化劑包含鉬，釩，至少一種碲，銻，錫，鍺或鉍，至少一種鈮，鉭，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鉑，硼，砷，鋰，鈉，鉀，銣，銫，鈁，鈹，鎂，鈣，鍶，鋇，鉿，鉛，磷，钷，銪，釓，鏑，鈥，鉺，銩，鐿，镥，鑭，鈧，金，銀，鈀，鎵，鐠，錸，銥，釹，釔，釤，釷，鎢，鈰，銅，或鋅和至少一種銦或錸。沒有建議相對其它可能組分選擇鎵，鉍，銀或金和銻。該發明的催化劑必須包含銦或錸。
除了用于由丙烷和其它烷烴生產丙烯酸和其它不飽和羧酸，具有類似組成的催化劑已經在一步汽相催化氧化反應中用于其它方法。
U.S.專利No.4,250,346公開了一種用于乙烷至亞乙基的催化氧基氫化的催化劑，所述催化劑具有鉬以及鉻，錳，鈮，鉭，鈦，釩或鎢或鉍，鈰，鈷，銅，鐵，鉀，鎂，鎳，磷，鉛，銻，硅，錫，鉈或鈾。鎵，銀或金都沒有被公開為該催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇釩，鈮和銻用于催化劑。
日本專利申請No.10-310,539公開用于由丙烷形成丙烯的催化劑，所述催化劑具有鉬，釩和鈮。鎵，鉍，銀或金都沒有被公開為該催化劑的組分。
U.S.專利No.6,043,185公開了一種通過丙烷或異丁烷與氧和氨的汽相催化反應而用于制造丙烯腈或甲基丙烯腈的催化劑。該催化劑包含鉬，釩，銻，鎵和至少一種砷，碲，硒，鈮，鉭，鎢，鈦，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鈀，鉑，硼，銦，鈰，錸，銥，鍺，錫，鉍，釔，鐠，堿金屬和堿土金屬，a是1；b是0.0-0.99；c是0.01-0.9；d是0.01-0.5；e是0.0-1.0；和x由所存在的陽離子的氧化態決定和該催化劑優選沒有碲(低于0.01)。對于丙烷，氨，氧，氮和水的加料，沒有鎵的對比例顯示對丙烯腈的選擇性50.7％和對丙烯酸的選擇性1.5％且鎵促進催化劑的例子顯示對丙烯腈的選擇性45.8-60.3％和對丙烯酸的選擇性0.4至3.4％。銀或金都沒有被公開為催化劑的組分。沒有建議相對其它可能組分選擇鉍用于催化劑。
U.S.專利No.6,036,880公開，將丙烷用包含鉬，釩，鈮和碲和/或銻的催化劑氧化，其中鈮溶解在特定量的二羧酸中。鎵，鉍，銀和金沒有被公開為該催化劑的組分。
U.S.專利nos.5,973,186和6,080,882公開了一種通過氨氧化用于由烷烴生產不飽和腈的催化劑，它包含鉬，釩，鈮，碲或銻，和，視需要，鉭，鎢，鈦，鋯，鉿，鐵，鉻，錳，錸，釕，鈷，銠，鎳，鈀，鋨，銥，鉑，銅，銀，鋅，鎘，硼，鋁，鎵，銦，鉈，鍺，錫，鉛，磷，鉍，硒，鈧，釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，釓，堿金屬和堿土金屬。沒有建議相對其它可能組分選擇鎵，鉍或銀。金沒有被公開為催化劑的組分。
U.S.專利No.6,063,728公開了一種用于生產丙烯腈或甲基丙烯腈的氨氧化催化劑。該催化劑包含鉬，釩，鈮和碲或銻和至少一種鉭，鎢，鉻，鈦，鋯，鉍，錫，鉿，錳，錸，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鈀，鉑，銀，鋅，硼，鋁，鎵，銦，鍺，鉛，磷，稀土元素和堿土金屬。沒有建議相對其它可能組分選擇鎵，銀和銻。金沒有被公開為催化劑的組分。
U.S.專利No.6,395,936公開了鉍，碲，銻，錫和/或銅和鉬和/或鎢的氧化物和堿金屬，鉈和/或釤；堿土金屬，鎳，鈷，銅，錳，鋅，錫，鎘，和/或汞；鐵，鉻，鈰和/或釩；磷，砷，硼和/或銻；稀土金屬，鈦，鋯，鈮，鉭，錸，釕，銠，銀，金，鋁，鎵，銦，硅，鍺，鉛，釷和/或鈾和鉬和/或鎢的氧化物的催化劑。沒有建議相對其它可能組分選擇釩，銀，金，鎵，鈮和銻。
本發明的綜述本發明是一種由烷烴如丙烷或異丁烷生產不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的一步法中使用的催化劑，一種制造催化劑的方法和一種由烷烴如丙烷或異丁烷生產不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。該組合物具有以下通式的組成Mo1VaSbbNbcMdOx
其中M是鎵，鉍，銀或金中的一種或多種，a是0.01至1，優選0.01至0.75，最優選0.1至0.5；b是0.01至1，優選0.01至0.5，最優選0.1至0.5；c是0.01至1，優選0.01至0.5，最優選0.01至0.1；d是0.01至1，優選0.01至0.5，最優選0.01至0.1，和x由其它組分的化合價要求所決定。催化劑組成(composition)可表示為結構式Mo1VaSbbNbcMdM′eOx其中M′是一種或多種選自鉭，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鉑，硼，砷，鋰，鈉，鉀，銣，鈣，鈹，鎂，鈰，鍶，鉿，磷，銪，釓，鏑，鈥，鉺，銩，鋱，鐿，镥，鑭，鈧，鈀，鐠，釹，釔，釷，鎢，銫，鋅，錫，鍺，硅，鉛，鋇和鉈的元素和e是0.0至1，優選0.0至0.5，最優選0.0至0.1。
該催化劑通過將鉬，釩，銻，鈮，和鎵，鉍，銀或金和，視需要，其它元素共沉淀而制備，以形成混合金屬氧化物催化劑。該催化劑可在一步方法中用于將烷烴選擇性轉化成不飽和羧酸。
本發明實施方案的描述本發明一般是混合金屬氧化物催化劑，更具體地，鉬釩酸鹽催化劑。本發明的催化劑是鉬，釩，銻，鈮和鎵，鉍，銀或金的氧化物的混合物，具有以下通式Mo1VaSbbNbcMdOx其中M是鎵，鉍，銀或金中的一種或多種，a是0.01至1，優選0.01至0.75，最優選0.1至0.5；b是0.01至1，優選0.01至0.5，最優選0.1至0.5；c是0.01至1，優選0.01至0.5，最優選0.01至0.1；d是0.01至1，優選0.01至0.5，最優選0.01至0.1，和x由其它組分的化合價要求所決定。優選，M是鎵。
本發明催化劑可具有由下式描述的組成Mo1VaSbbNbcMdM′eOx其中可有可無的元素M′可以是選自鉭，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鉑，硼，砷，鋰，鈉，鉀，銣，鈣，鈹，鎂，鈰，鍶，鉿，磷，銪，釓，鏑，鈥，鉺，銩，鋱，鐿，镥，鑭，鈧，鈀，鐠，釹，釔，釷，鎢，銫，鋅，錫，鍺，硅，鉛，鋇和鉈的一種或多種和e是0.0至1，優選0.0至0.5，最優選0.0至0.1。
本發明的催化劑具體例子是Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ga0.03Ox，Mo1V0.3Sb0.08Nb0.05Ga0.03Ox，Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Bi0.03Ox，Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ag0.06Ox，Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Au0.015Ox和Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Ga0.03W0.012Ox。
該催化劑可用于一步法由烷烴如丙烷或異丁烷生產不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸。烷烴優選具有3至8個碳原子和最優選是丙烷或異丁烷。該方法優選為汽相反應，其中將催化劑與烷烴和氧接觸。摩爾比烷烴∶氧優選為0.01∶1至10∶1.用于反應物的接觸時間優選是0.1至10秒，優選0.1至5秒。蒸汽可被加入反應氣體。如果使用蒸汽，摩爾比烷烴∶蒸汽是0.05∶1至10∶1。另外，惰性氣體如氮，氬或氦可用作載體介質。如果使用載體介質，摩爾比烷烴∶載體優選是0.01∶1至10∶1。
使用本發明的方法的反應溫度是320-450℃，優選350-400℃。反應壓力是0至100psig，優選5至50psig。
除了不飽和羧酸，使用本發明的方法還生產副產物，包括烯烴。例如，如果烷烴是丙烷，形成副產物一氧化碳，二氧化碳，乙酸和丙烯。烯烴，如丙烯，可從其它副產物中分離和再循環到加料物流中。本發明的催化劑和方法可將烯烴轉化成不飽和羧酸，如，丙烯轉化成丙烯酸。另外，烯烴可從其它副產物中分離并在單獨的方法中使用用于將烯烴轉化成不飽和羧酸的已知的催化劑轉化成不飽和羧酸或用于其它方法以生產其它產物。
本發明催化劑可用作未承載催化劑或承載催化劑。如果承載，載體應該是與催化劑的任何活性組分在化學上非反應性的惰性固體和優選為硅石，礬土，鈮土，二氧化鈦，氧化鋯或其混合物。催化劑可通過本領域已知的方法，包括初期潤濕，淤漿化反應和噴霧干燥而固定到載體上。催化劑的形狀，尺寸或顆粒分布不受限制，可根據該方法的反應容器的需要而定。例子是粉末，粒劑，球，圓柱體，鞍形物，等。
優選，催化劑由每種組分金屬的水溶性化合物的溶液制備。如果化合物不溶于水，可形成淤漿或懸浮液并充分分散或混合。另外可以使用除水之外的溶劑，如酸或堿。可加熱以促進在溶劑中的溶解。一般，將按照所需克-原子比率的元素化合物的混合物，如其它配合物的鹽溶解以形成溶液。可加熱該溶液以促進化合物的反應并形成所需相。可應用本領域已知的水熱技術，在溶液中使用升高的溫度和壓力。去除液體溶劑并將所得催化劑組合物干燥并隨后煅燒。
合適的前體鉬化合物是鉬鹽，如仲鉬酸銨，氧化鉬，鉬酸或氯化鉬。合適的前體釩化合物是釩鹽，如偏釩酸銨，氧化釩，草酸釩或硫酸釩。
合適的前體銻化合物是氧化銻，氯化銻，硫酸銻，酒石酸銻和乙酸銻。
合適的前體鈮化合物是草酸鈮，草酸鈮銨，氧化鈮，水合氧化鈮或鈮酸。草酸和鈮酸可溶解在水中以得到溶液。對所得溶液優選的是，草酸與鈮的摩爾比是1∶1至12∶1，優選3∶1至6∶1。除草酸之外的二羧酸，如丙二酸，琥珀酸，戊二酸和己二酸，或三羧酸，如檸檬酸，可在有或沒有鈮酸時使用以形成溶液。
合適的前體鎵化合物是氧化鎵，硝酸鎵，氯化鎵，乙酰丙酮鎵和硫酸鎵。
合適的前體銀化合物是氧化銀，乙酸銀，碳酸銀，硝酸銀或鹵化銀，如氯化銀。
合適的前體鉍化合物是乙酸鉍，氫氧化鉍，硝酸鉍，硝酸鉍水合物，硝酸氧化鉍(III)，氧化鉍(III)，檸檬酸鉍，氟化鉍，氯化鉍，溴化鉍，碘化鉍，氯氧化鉍(III)，硝酸氧鉍(III)，磷酸鉍(III)，堿式碳酸鉍，堿式硝酸鉍，堿式硝酸鉍單水合物，堿式水楊酸鉍和硫化鉍(III)。
合適的前體金化合物是溴化金，氯化金，氫氧化金，碘化金或四氯金酸。
其它金屬，如鉭，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鉑，硼，砷，鋰，鈉，鉀，銣，鈣，鈹，鎂，鈰，鍶，鉿，磷，銪，釓，鏑，鈥，鉺，銩，鋱，鐿，镥，鑭，鈧，鈀，鐠，釹，釔，釷，鎢，銫，鋅，錫，鍺，硅，鉛，鋇和鉈的合適的前體化合物是鹽如草酸鹽，酒石酸鹽，檸檬酸鹽，硝酸鹽，鹵化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，氫氧化物，氧化物和類似物，如果合適和可得，其中硝酸鹽和草酸鹽是優選的。對于磷和砷，合適的前體化合物包括磷酸氫銨，磷酸銨，五氧化磷，磷酸，亞磷酸，砷酸和氧化砷。
液體溶劑可通過過濾，蒸發或離心而去除。如果在去除液體過程中加熱，優選溫度是40至100℃。催化劑組合物通過本領域已知的干燥。噴霧干燥可用作在單個操作中去除液體溶劑和干燥催化劑的一種方式。用于噴霧干燥本發明催化劑的典型的出口溫度是90-105℃。在催化劑組合物干燥之后，優選將它在空氣中在溫度250-350℃下熱處理1至10小時。
催化劑組合物優選在惰性氣體，如氬或氮中在溫度550-650℃下煅燒1至10小時。
固體催化劑可進一步通過使用行星式球磨機的高能球磨或較低能量的研磨或粉碎裝置而制備，以得到所需微晶尺寸，顆粒尺寸，顆粒形狀和/或顆粒尺寸分布。
對催化劑用于將烷烴氧化成不飽和羧酸有貢獻的因素有兩個。第一因素是烷烴被轉化的程度(％轉化率)。第二是得到所需產物的程度(％選擇性)。這些兩個因素又共同決定該催化劑在將烷烴氧化成不飽和羧酸時的總體產率。本發明催化劑可實現丙烷轉化率50％和丙烯酸選擇性56.2％，總產率28.2％。
本發明已進行一般性描述，以下實施例作為本發明特殊實施方案而給出并用于說明其實施和優點。可以理解，實施例為了說明而給出且無意于以任何方式限制說明書或以下權利要求。
對比例1具有標稱組成Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Ox的A混合金屬氧化物制備如下溶液A釩酸銨(7.95g)在90℃下溶解在165mL水中。加入氧化銻(III)(4.92g)并將混合物用氮沖洗和在92℃下加熱約4.5小時。中斷加熱并將混合物在氮下冷卻過夜。水(105mL)通過旋轉蒸發而去除。加入仲鉬酸銨(40.0g)并將混合物在氮下攪拌4.5hrs。溶液B草酸鈮單草酸鹽(7.12g)在40mL水中攪拌5小時。將溶液B加入溶液A并將所得混合物噴霧干燥，得到固體催化劑前體。催化劑前體在空氣中在120℃下加熱1hr，隨后在300℃下分解5hrs，隨后在氬中在600℃下煅燒2小時。將所得粉末壓碎并篩分至18/35目。使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/1.6/14.4/15的加料，測試1g該催化劑的丙烷氧化。結果示于表1。
對比例2使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/1.6/14.4/15的加料，測試1g在對比例1中制備的混合金屬氧化物催化劑的丙烷氧化。結果示于表1。
對比例3使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/1.6/14.4/15的加料，測試1g在對比例1中制備的混合金屬氧化物催化劑的丙烷氧化。結果示于表1。
實施例1具有標稱組成Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Ga0.03Ox的混合金屬氧化物制備如下溶液A釩酸銨(7.95g)在90℃下溶解在165mL水中。加入氧化銻(III)(4.92g)并將混合物在98℃下加熱約5hrs。中斷加熱并將混合物冷卻。一些水通過旋轉蒸發而去除。加入仲鉬酸銨(40.0g)并將混合物攪拌過夜。溶液B草酸鈮單草酸鹽(7.12g)在40mL水中攪拌過夜。溶液C氧化鎵(0.645g)在20mL水中攪拌過夜。將溶液B加入溶液A，隨后加入溶液C，并將所得混合物在20分鐘之后噴霧干燥，得到固體催化劑前體。催化劑前體在空氣中在120℃下加熱1hr，隨后在300℃下分解5hrs，隨后在氬中在600℃下煅燒2小時。將所得粉末壓碎并篩分至18/35目。使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/1.6/14.4/15的加料，測試1g該催化劑的丙烷氧化，結果示于表1。
實施例2使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/1.6/14.4/15的加料，測試1g在實施例1中制備的混合金屬氧化物催化劑的丙烷氧化。結果示于表1。
實施例3具有標稱組成Mo1V0.3Nb0.05Sb0.08Ga0.3Ox的混合金屬氧化物制備如下溶液A釩酸銨(7.95g)在加熱下溶解在165mL水中。加入氧化銻(III)(2.64g)并將混合物在92℃下加熱約7hrs。中斷加熱，加入N2清洗劑并將混合物冷卻過夜。一些水(153g)通過旋轉蒸發而去除。加入水(20mL)。加入仲鉬酸銨(40.0g)并將混合物攪拌3.5hrs。溶液B草酸鈮單草酸鹽(7.12g)在40mL水中攪拌過夜。溶液C氧化鎵(0.645g)在20mL水中攪拌過夜。將溶液B加入溶液A，隨后加入溶液C，并將所得混合物在5分鐘之后噴霧干燥，得到固體催化劑前體。催化劑前體在空氣中在120℃下加熱1hr，隨后在300℃下分解5hrs，隨后在氬中在600℃下煅燒2小時。將所得粉末壓碎并篩分至18/35目。使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/1.6/14.4/15的加料，測試1g該催化劑的丙烷氧化，結果示于表1。
實施例4具有標稱組成Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Ga0.03W0.012Ox的混合金屬氧化物制備如下溶液A釩酸銨(7.95g)在加熱下溶解在170mL水中。加入氧化銻(III)(4.92g)并將混合物在氮流動下在96-100℃下加熱約4小時。中斷加熱，并將混合物在氮下冷卻過夜。加入仲鉬酸銨(40.0g)。一些水(100g)通過旋轉蒸發而去除。混合物攪拌總共1.5hrs。溶液B草酸鈮單草酸鹽(7.12g)在40mL水中攪拌過夜。溶液C氧化鎵(0.654g)在20mL水中攪拌過夜。將溶液B加入溶液A，隨后加入溶液C，并將所得混合物在20分鐘之后噴霧干燥，得到固體催化劑前體。催化劑前體在空氣中在120℃下加熱1hr，隨后在300℃下分解5hrs。將9.23g該分解的混合物與0.156g鎢酸銨浸漬在5mL水中。固體在50℃下干燥，隨后在300℃下干燥30分鐘，然后將它在氬中在600℃下煅燒2小時。將所得粉末壓碎并篩分至18/35目。使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/1.6/14.4/15的加料，測試1g該催化劑的丙烷氧化，結果示于表1。
實施例5使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/3.0/27/14的加料，測試1g在實施例1中制備的混合金屬氧化物催化劑的丙烷氧化。結果示于表1。
實施例6具有標稱組成Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Ag0.06Ox的混合金屬氧化物制備如下溶液A釩酸銨(7.95g)在加熱下溶解在165mL水中。加入氧化銻(III)(4.92g)并將混合物用氮沖洗并在95℃下加熱約5小時。中斷加熱并將混合物在氮下冷卻過夜。一些水(130mL)通過旋轉蒸發而去除。加入仲鉬酸銨(40.0g)并將混合物在氮下攪拌4hrs。溶液B草酸鈮單草酸鹽(7.12g)在40mL水中攪拌過夜。溶液C硝酸銀(2.31g)溶解在20mL水中。將溶液B加入溶液A，隨后加入溶液C，并將所得混合物在氮下保持20分鐘，然后將它噴霧干燥，得到固體催化劑前體。催化劑前體在空氣中在120℃下加熱1hr，隨后在300℃下分解5hrs，隨后在氬中在600℃下煅燒2小時。將所得粉末壓碎并篩分至18/35目。使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/1.6/14.4/15的加料，測試2.6g該催化劑的丙烷氧化，結果示于表1。
實施例7使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/0.5/4.5/1.3的加料，測試1.8g在實施例6中制備的混合金屬氧化物催化劑的丙烷氧化。結果示于表1。
實施例8具有標稱組成Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Au0.015Ox的混合金屬氧化物制備如下溶液A釩酸銨(7.95g)在加熱下溶解在165mL水中。加入氧化銻(III)(4.92g)并將混合物在94℃下加熱約4.5小時。中斷加熱并將混合物冷卻過夜。一些水(105mL)通過旋轉蒸發而去除。加入仲鉬酸銨(40.0g)并將混合物在氮下攪拌2.5hrs。溶液B草酸鈮單草酸鹽(7.12g)在40mL水中攪拌過夜。溶液C氫氧化金(0.843g)懸浮在60mL水中。將溶液B加入溶液A，隨后加入溶液C，并將所得混合物攪拌15分鐘，然后將它噴霧干燥，得到固體催化劑前體。催化劑前體在空氣中在120℃下加熱1hr，隨后在300℃下分解5hrs，隨后在氬中在600℃下煅燒2小時。將所得粉末壓碎并篩分至18/35目。使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/1.6/14.4/15的加料，測試2.7g該催化劑的丙烷氧化，結果示于表1。
實施例9使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/3.0/27/14的加料，測試2.7g在實施例8中制備的混合金屬氧化物催化劑的丙烷氧化。結果示于表1。
實施例10使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/1.6/14.4/15的加料，測試2.7g在實施例8中制備的混合金屬氧化物催化劑的丙烷氧化。結果示于表1。
實施例11具有標稱組成Mo1Vo0.3Nb0.05Sb0.15Bi0.03Ox的混合金屬氧化物制備如下溶液A釩酸銨(7.95g)在加熱下溶解在165mL水中。加入氧化銻(III)(4.92g)并將混合物在95℃下加熱4hrs。中斷加熱并將混合物在氮氣氛下冷卻過夜。水(109g)通過旋轉蒸發而去除。加入仲鉬酸銨固體(40.0g)并將混合物攪拌4hrs。溶液B草酸鈮單水合物(7.12g)在40mL水中攪拌4hrs。溶液C硝酸鉍五水合物(3.298g)在60mL水中懸浮4小時。將溶液B加入溶液A，隨后加入溶液C，并將所得混合物在5分鐘之后噴霧干燥，得到固體催化劑前體。催化劑前體在空氣中在120℃下加熱1hr，隨后在300℃下分解5hrs，隨后在氬中在600℃下煅燒2小時。將所得粉末壓碎并篩分至18/35目。使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/3.0/27/14的加料，測試2.65g該催化劑的丙烷氧化，結果示于表1。
實施例12使用具有丙烷/O2/N2/水比率1/3.0/27/14的加料，測試1g在實施例Bi1中制備的混合金屬氧化物催化劑的丙烷氧化。結果示于表1。
對于來自以上實施例的每一催化劑，將所述重量的催化劑與足夠量的石英片混合，在下流填充床反應器中制成5.0cc的催化劑床。將反應器加熱至每一實施例所規定的溫度。將丙烷，氧，氮和蒸汽的混合物按照表1所規定的體積百分數和比率供給至反應器。反應在表1所規定的壓力下繼續至少3小時。計算出％轉化率，對丙烯酸的％選擇性和生產率(kgAA/m3cat-hr-千克丙烯酸/立方米催化劑/小時)并在表1中記錄。
表1
以上實施例說明包含銻，鈮和一種鎵，銀或金的混合金屬氧化物鉬釩酸鹽催化劑在一步方法中在將烷烴轉化成不飽和羧酸上的有效性。另外，使用包含鎵的這種催化劑如上數據所示在提高丙烷轉化率，丙烯酸選擇性，丙烯酸產率和丙烯酸生產率方面具有益處。通過調節方法條件，使用這種包含銀或金或鎵和鎢的催化劑存在益處。
顯然可根據以上教導對本發明進行許多改進和變化。因此要理解，在所附權利要求的范圍內，本發明可按照本文具體所述之外的方式實施。
本發明的催化劑和方法可應用于不同的反應體系，如固定床，移動床和流化床反應器。催化劑顆粒尺寸和方法條件可根據所需反應體系而改變。
本發明催化劑應該可應用于不同的方法，如烷烴和烯烴的氨氧化，如，由丙烷，氧和氨生產丙烯腈或由異丁烷，氧和氨生產甲基丙烯腈。
權利要求
1.一種用于由烷烴生產不飽和羧酸的催化劑組合物，包含下式化合物Mo1VaSbbNbcMdOx其中Mo是鉬，V是釩，Sb是銻，Nb是鈮，M是鎵，鉍，銀或金，a是0.01至1，b是0.01至1，c是0.01至1，d是0.01至1，和x由存在的其它元素的化合價要求所確定。
2.權利要求1的催化劑組合物，其中結構式是Mo1VaSbbNbcMdM′eOx其中M′是鉭，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鉑，硼，砷，鋰，鈉，鉀，銣，鈣，鈹，鎂，鈰，鍶，鉿，磷，銪，釓，鏑，鈥，鉺，銩，鋱，鐿，镥，鑭，鈧，鈀，鐠，釹，釔，釷，鎢，銫，鋅，錫，鍺，硅，鉛，鋇和鉈和e是0.0至1。
3.權利要求2的催化劑組合物，其中M是鎵。
4.權利要求3的催化劑組合物，其中M′是鎢。
5.權利要求1的催化劑組合物，其中a是0.01至0.75。
6.權利要求5的催化劑組合物，其中a是0.1至0.5。
7.權利要求6的催化劑組合物，其中a是0.3。
8.權利要求1的催化劑組合物，其中b是0.01至0.5。
9.權利要求8的催化劑組合物，其中b是0.1至0.5。
10.權利要求9的催化劑組合物，其中b是0.15。
11.權利要求1的催化劑組合物，其中c是0.01至0.5。
12.權利要求11的催化劑組合物，其中c是0.1至0.5。
13.權利要求12的催化劑組合物，其中c是0.05。
14.權利要求1的催化劑組合物，其中d是0.01至0.5。
15.權利要求14的催化劑組合物，其中d是0.1至0.1。
16.權利要求15的催化劑組合物，其中d是0.03至0.06。
17.權利要求2的催化劑組合物，其中e是0.0至0.5。
18.權利要求17的催化劑組合物，其中e是0.0至0.01。
19.權利要求1的催化劑組合物，選自Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ga0.03Ox，Mo1V0.3Sb0.08Nb0.05Ga0.03Ox，Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Bi0.03Ox，Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ag0.06Ox，Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Au0.015Ox和Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Ga0.03W0.012Ox。
20.權利要求1的催化劑組合物，其中催化劑組合物被承載在惰性載體上。
21.權利要求20的催化劑組合物，其中惰性載體是硅石，礬土，鈮土，二氧化鈦，氧化鋯和其混合物。
22.權利要求1的催化劑組合物，其中催化劑組合物成型為粉末，粒劑，球，圓柱體或鞍形物。
23.一種由烷烴生產不飽和羧酸的方法，包括a)形成鉬化合物，釩化合物，銻化合物，鈮化合物和鎵，銀或金的化合物的溶液；b)混合該溶液以形成均勻溶液；c)從該均勻溶液中去除液體溶劑以形成固體；d)干燥該固體；e)煅燒固體以形成下式催化劑Mo1VaSbbNbcMdOx其中Mo是鉬，V是釩，Sb是銻，Nb是鈮，M是鎵，銀或金，O是氧，a是0.01至1，b是0.01至1，c是0.01至1，d是0.01至1和x由所存在的其它元素的化合價要求所確定。
24.權利要求23的方法，其中溶液另外包含一種或多種M′化合物，其中M′是一種或多種選自鉭，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鉑，硼，砷，鋰，鈉，鉀，銣，鈣，鈹，鎂，鈰，鍶，鉿，磷，銪，釓，鏑，鈥，鉺，銩，鋱，鐿，镥，鑭，鈧，鈀，鐠，釹，釔，釷，鎢，銫，鋅，錫，鍺，硅，鉛，鋇和鉈的元素，以形成下式催化劑Mo1VaSbbNbcMdXeOx其中e是0至1.0。
25.權利要求24的方法，其中M是鎵。
26.權利要求25的方法，其中M′是鎢。
27.權利要求23的方法，其中a是0.01至0.75。
28.權利要求27的方法，其中a是0.1至0.5。
29.權利要求28的方法，其中a是0.3。
30.權利要求23的方法，其中b是0.01至0.5。
31.權利要求30的方法，其中b是0.1至0.5。
32.權利要求31的方法，其中b是0.15。
33.權利要求23的方法，其中c是0.01至0.5。
34.權利要求33的方法，其中c是0.1至0.5。
35.權利要求34的方法，其中c是0.05。
36.權利要求23的方法，其中d是0.01至0.5。
37.權利要求36的方法，其中d是0.1至0.1。
38.權利要求37的方法，其中d是0.03至0.06。
39.權利要求23的方法，其中e是0.0至0.5。
40.權利要求39的方法，其中e是0.0至0.1。
41.權利要求23的方法，其中鉬化合物是仲鉬酸銨，氧化鉬，鉬酸或氯化鉬。
42.權利要求23的方法，其中釩化合物是偏釩酸銨，氧化釩，草酸釩或硫酸釩。
43.權利要求23的方法，其中鈮化合物是草酸鈮，草酸鈮銨，鈮酸，水合氧化鈮或氧化鈮。
44.權利要求23的方法，其中鈮化合物由溶解在水中的二羧酸或三羧酸和鈮酸的溶液形成。
45.權利要求44的方法，其中二羧酸是草酸。
46.權利要求44的方法，其中二羧酸是丙二酸，琥珀酸，戊二酸或己二酸。
47.權利要求44的方法，其中三羧酸是檸檬酸。
48.權利要求23的方法，其中銻化合物是氧化銻，氯化銻，硫酸銻，酒石酸銻或乙酸銻。
49.權利要求23的方法，其中銀化合物是氧化銀，乙酸銀，碳酸銀，硝酸銀或氯化銀。
50.權利要求23的方法，其中鎵化合物是氧化鎵，硝酸鎵，氯化鎵，乙酰丙酮鎵或硫酸鎵。
51.權利要求23的方法，其中鉍化合物是乙酸鉍，氫氧化鉍，硝酸鉍，硝酸鉍水合物，硝酸氧化鉍(III)(bismuth(III)nitrate oxide)，氧化鉍(III)，檸檬酸鉍，氟化鉍，氯化鉍，溴化鉍，碘化鉍，氯氧化鉍(III)，硝酸氧鉍(III)，磷酸鉍(III)，堿式碳酸鉍，堿式硝酸鉍，堿式硝酸鉍單水合物，堿式水楊酸鉍和硫化鉍(III)。
52.權利要求23的方法，其中金化合物是溴化金，氯化金，氫氧化金，碘化金或四氯金酸。
53.權利要求24的方法，其中M′的化合物是草酸鹽，酒石酸鹽，檸檬酸鹽，硝酸鹽，鹵化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，氫氧化物或氧化物。
54.權利要求23的方法，另外包括將催化劑承載在惰性載體上。
55.權利要求54的方法，其中惰性載體是硅石，礬土，鈮土，二氧化鈦，氧化鋯和其混合物。
56.權利要求23的方法，其中液體溶劑通過過濾，蒸發或離心而去除。
57.權利要求56的方法，其中液體溶劑通過蒸發而去除。
58.權利要求23的方法，其中將液體去除并將固體通過噴霧干燥法干燥。
59.權利要求58的方法，其中噴霧干燥出口溫度是90℃至105℃。
60.權利要求23的方法，其中煅燒在惰性氣體中進行。
61.權利要求60的方法，其中惰性氣體是氬或氮。
62.權利要求23的方法，其中煅燒是在550-650℃的溫度進行1至10小時。
63.權利要求23的方法，另外包括在煅燒之后球磨，研磨或粉碎催化劑。
64.權利要求23的方法，其中催化劑選自Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ga0.03Ox，Mo1V0.3Sb0.08Nb0.05Ga0.03Ox，Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Bi0.03Ox，Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ag0.06Ox，Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Au0.015Ox和Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Ga0.03W0.012Ox。
65.一種用于由烷烴生產不飽和羧酸的方法，包括將烷烴和分子氧與下式的催化劑組合物接觸Mo1VaSbbNbcMdOx其中Mo是鉬，V是釩，Sb是銻，Nb是鈮，M是鎵，銀或金，a是0.01至1，b是0.01至1，c是0.01至1，d是0.01至1，和x由存在的其它元素的化合價要求所確定。
66.權利要求65的方法，其中催化劑組合物具有結構式Mo1VaSbbNbcMdM′eOx其中M′是鉭，鈦，鋁，鋯，鉻，錳，鐵，釕，鈷，銠，鎳，鉑，硼，砷，鋰，鈉，鉀，銣，鈣，鈹，鎂，鈰，鍶，鉿，磷，銪，釓，鏑，鈥，鉺，銩，鋱，鐿，镥，鑭，鈧，鈀，鐠，釹，釔，釷，鎢，銫，鋅，錫，鍺，硅，鉛，鋇和鉈和e是0.0至1。
67.權利要求65的方法，其中M是鎵。
68.權利要求67的方法，其中M′是鎢。
69.權利要求65的方法，其中a是0.01至0.75。
70.權利要求69的方法，其中a是0.1至0.5。
71.權利要求70的方法，其中a是0.3。
72.權利要求65的方法，其中b是0.01至0.5。
73.權利要求72的方法，其中b是0.1至0.5。
74.權利要求73的方法，其中b是0.15。
75.權利要求65的方法，其中c是0.01至0.5。
76.權利要求75的方法，其中c是0.1至0.5。
77.權利要求76的方法，其中c是0.05。
78.權利要求65的方法，其中d是0.01至0.5。
79.權利要求78的方法，其中d是0.1至0.1。
80.權利要求79的方法，其中d是0.03至0.06。
81.權利要求65的方法，其中e是0.0至0.5。
82.權利要求81的方法，其中e是0.0至0.1。
83.權利要求65的方法，其中所說催化劑選自Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ga0.03Ox，Mo1V0.3Sb0.08Nb0.05Ga0.03Ox，Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Bi0.03Ox，Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ag0.06Ox，Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Au0.015Ox和Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Ga0.03W0.012Ox。
84.權利要求65的方法，其中催化劑組合物被承載在惰性載體上。
85.權利要求84的方法，其中惰性載體是硅石，礬土，鈮土，二氧化鈦，氧化鋯和其混合物。
86.權利要求65的方法，其中催化劑組合物成型為粉末，粒劑，球，圓柱體或鞍形物。
87.一種氨氧化烷烴和烯烴的方法，包括將烷烴或烯烴與分子氧和氨在下式催化劑組合物的存在下接觸Mo1VaSbbNbcMdOx其中Mo是鉬，V是釩，Sb是銻，Nb是鈮，M是鉍，銀或金，a是0.01至1，b是0.01至1，c是0.01至1，d是0.01至1，和x由存在的其它元素的化合價要求所確定。
88.權利要求87的方法，其中烷烴是用于生產丙烯腈的丙烷。
89.權利要求87的方法，其中烷烴是用于生產甲基丙烯腈的異丁烷。
全文摘要
本發明公開了一種催化劑組合物，具有結構式Mo
文檔編號B01J23/68GK1933904SQ200580009288
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月23日 優先權日2004年3月23日
發明者P·N·哈金, P·E·小艾利斯 申請人:沙特基礎工業公司