用于乙烯低聚的磷酸鋁負載的族6金屬酰胺催化劑的制作方法

專利名稱：用于乙烯低聚的磷酸鋁負載的族6金屬酰胺催化劑的制作方法
交叉引用聲明本申請要求2004年3月16日提交的美國臨時申請No.60/553,675的權益。
背景技術：
本發明大體上涉及用某些金屬絡合物的衍生物催化的乙烯三聚物、四聚物和聚合物的制備。
為了首先制備1-己烯并最終由其形成聚合物，已經廣泛研究了乙烯的選擇性三聚反應并開發出許多催化劑。例子包括在美國專利5,523,507、5,786,431和其它地方公開的公知的鉻pyrrolide絡合物；在美國專利5,104,841中公開的在與三烷基鋁化合物結合的活化無機難熔化合物上的三烷基甲硅烷基酰胺-鉻(II)絡合物；在Chem.Comm.(2002)p858中公開的鉻二膦；在Angew.Chem.Int.Ed.38(1999)，p 428、J.Poly.Sci.，10(1972)，p 2621和Applied Catalysis A，General255，(2003)，p355-359中公開的鉻環戊二烯基催化劑；在J.Mol.Cat.AChemical，187，(2002)，p 135-141中公開的與異丁基鋁氧烷結合的負載在二氧化硅上的三烷基甲硅烷基酰胺-鉻絡合物；在Chem，Comm.(2003)，p334中公開的混合雜原子化合物；在Angew.Chem.Int.Ed.，42(2003)，p808-810中公開的鉭化合物；鈦環戊二烯催化劑，例如Angew.Chem.Int.Ed.，40(2001)，p2516中公開的那些；和許多其它材料。在美國專利5,137,994中，公開了一種使用二氧化硅負載的鉻化合物直接由乙烯制造乙烯/1-己烯共聚物的方法。通過調節在初始三聚反應中獲得的中間單體混合物的乙烯/1-己烯比率，獲得對聚合物密度的控制。
在美國專利4,668,838中公開了丙烯和1-丁烯之類高碳烯烴的低聚和聚合。如Angew.Chem.Int.Ed.，42(2003)，808-810中公開的那樣，認為三聚反應的一般機制包括金屬庚烷成環和最可能包括agnosticassisted氫負離子轉移。前述方法極其有助于在基本不形成較高低聚物或聚合物的情況下選擇性地形成三聚物。仍然需要發現選擇性形成四聚物的方法，尤其是由乙烯形成1-辛烯。
在20世紀50年代，K.Ziegler等公開了在烷基鋁上的乙烯鏈逐步生長。通常在高乙烯壓力，通常2000-4000psi(14-28MPa)下在100℃-200℃進行反應。在較高的溫度下，置換反應或裂化步驟與鏈生長相對抗，產生α-烯烴并使烷基鋁化合物再生。對于綜述，參看“Comprehensive Organometallic Chemistry”1982，Pergammon Press，卷7，段落46。可以用催化劑促進該過程，既促進烷基鋁的逐步生長，也促進由其進行的α-烯烴的催化置換。可以使用如Kaminsky等Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1976，卷15，頁630-632公開的齊格勒-納塔催化劑催化該生長過程。認為該過程包括促進烷基鋁鏈生長的活性過渡金屬催化劑。在置換或裂化步驟如下終止鏈生長主要通過β-氫或β-烷基-消除以產生乙烯端基，或通過氫解以產生鏈烷端基，由此使催化活性的氫化過渡金屬氫化物或烷基過渡金屬和氫化鋁或烷基鋁再生。
如上逐步加成到烷基鋁上以制造α-烯烴的方法在商業上大規模進行。在US-A-5,276,220(使用基于錒系金屬金屬茂基絡合物作催化劑，其不幸地是放射性的)和在US-A-5,210,338(使用鋯和鉿的金屬茂基絡合物)中公開了在比早先技術人員使用的溫度和壓力低的溫度和壓力下操作的合適的方法。
上述逐步生長法的恒定問題是產生烷基鋁并且所得α-烯烴產物具有窄分子量分布(泊松分布)。在許多這樣的方法中，產物不合意地寬，并且最好用Schulz-Flory統計分布來描述。這些統計分布是公知的并且通過公式計算泊松Xp＝(χP·e-x)/p！，Schulz-FloryXp＝β(1+β)-p，其中Xp是p加入的單體單元的摩爾分數，χ是等于加入單體的平均數的泊松分布系數，且β是Schulz-Flory分布系數。α-烯烴的典型Schultz-Flory分布可以提供15％1-己烯和17％1-辛烯的最大值。此外，與低分子量蠟聚合物一起產生相當大量的1-癸烯和高碳α-烯烴(C12-30α-烯烴)。
盡管前述已知方法包含了該技術領域中的進步，但是仍然需要一種在適中的溫度和壓力下操作以主要產生三聚物(1-己烯)和四聚物(1-辛烯)(尤其是在泊松型分布中)，同時限制價值較低的丁烯、C10-30α-烯烴和低分子量聚合物生成的方法。本方法的α-烯烴產物，尤其是1-己烯和1-辛烯，是可用于制備醇和塑料(尤其是高分子量線型低密度聚乙烯)的有用的工業產品。
進一步需要一種直接由乙烯制備高分子量聚合物和/或乙烯與引發分支的α-烯烴(例如1-己烯和/或1-辛烯)的共聚物的方法。
發明概述按照本發明，提供了一種用于制備烯烴單體(尤其是乙烯)的低聚衍生物的改進的催化劑組合物，其包含族6金屬酰胺絡合物或化合物、族1、2、12、13或14金屬烴基組合物或化合物和含磷酸鋁的固體載體。
還提供了一種改進的制備烯烴單體(尤其是乙烯)的低聚衍生物的方法，包括使烯烴單體或烯烴單體的混合物在低聚物生成條件下與催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包含族6金屬酰胺絡合物或化合物、族1、2、12、13或14金屬烴基組合物或化合物和含磷酸鋁的固體載體。
在進一步具體實施方式
中，提供了一種通過用包含族6金屬酰胺絡合物或化合物、族1、2、12、13或14金屬烴基組合物或化合物和含磷酸鋁的固體載體的催化劑組合物進行的直接α-烯烴生成和乙烯聚合來制備高分子量聚乙烯和/或乙烯與一種或多種C6-8α-烯烴(優選1-辛烯)的短鏈支化共聚物的方法。
在本發明的再一具體實施方式
中，提供了一種使乙烯催化低聚以產生下述混合物的方法——該混合物包含泊松分布的1-己烯和1-辛烯產物，優選為包含大于10％1-辛烯和小于90％，優選小于80％1-己烯以及小于10％丁烯和C10-30α-烯烴，并任選包含聚合物的產物混合物。優選催化劑是包含族6金屬酰胺絡合物或化合物、族1、2、12、13或14金屬烴基組合物或化合物和含磷酸鋁的固體載體的催化劑。
在本發明的最后具體實施方式
中，提供了一種聚合方法，其中在添加或不添加乙烯或其它可聚合共聚單體，并在存在與催化低聚中所用相同的催化劑和/或不同催化劑或催化劑混合物的情況下，使通過乙烯的催化低聚制成的上述烯烴混合物聚合以形成高分子量聚合物。
附圖簡述

圖1產生了對于實施例1中制成的產物，轉化率與乙烯壓力的函數關系。
圖2描繪了對于實施例44-48中制成的產物，聚合物選擇性與Al/P摩爾比的函數關系。
發明詳述文中對元素周期表的所有引用都應該參照CRC Press，Inc.，2003出版并擁有版權的元素周期表。此外，對族的任何引用都應該參照使用為族編號的IUPAC系統反映在該元素周期表中的族。對于美國專利實踐，文中引用的所有專利、專利申請或出版物的內容均完全經此引用并入本文(或者其對等的US版本也經此引用并入本文)，尤其是在合成技術、原材料和本領域一般知識方面。
文中出現的術語“包含”及其衍生詞不能排除任何附加組分、步驟或程序的存在，無論文中是否公開了這一點。為了避免任何疑問，除非另行指出，文中使用術語“包含”公開的所有組合物可以包括任何附加添加劑、佐劑、或化合物。相反，文中出現的術語“基本由......構成”在其后列舉的范圍內排除了任何其它組分、步驟或程序，除非它們對操作性能而言不是必須的。如果使用術語“由......構成”，則排除了沒有具體描繪或列舉的任何組分、步驟或程序。術語“或”，除非另行指明，是指單獨以及任意結合的所列成員(member)。除非作出與本領域傳統的用法相反的描述或在文中暗示，所有份數和百分比都是以重量為基礎的。
適合鏈生長的α-烯烴的例子在此包括，但不限于，C2至C6直鏈α-烯烴或它們的混合物，其中乙烯是優選烯烴。
合適用作本發明的催化劑組分的族6金屬酰胺化合物包括與下式M(NR12)rXv-r相符的化合物，其中M是族6金屬，尤其是+3形式氧化態的鉻；R1在每種情況下獨立地為含有3至20個碳的烷基、含有5至20個碳的環烷基、含有6至20個碳的芳基或烷基芳基、或三(C1-20)烴基甲硅烷基，且任選地，相同或相鄰酰胺基團上的兩個R1基團可以連接在一起，由此形成雜環脂族環、或烷基-、芳基-、環烷基-或三烴基甲硅烷基-取代的衍生物；X是含有最多20個原子(不算氫在內)的陰離子配體，并且任選地，一個或多個X基團和/或一個或多個NR12基團可以連接在一起以形成脂環或芳環，r是大于0且小于或等于v的數，且v是M的價數。
優選的R1基團包括含有3至20個碳的仲或叔烷基、芳基、烷基芳基和三烴基甲硅烷基，或單個酰胺上的兩個R1基團一起形成C5-12亞烷基。最優選地，R1在每種情況下是異丙基、環己基或三甲基甲硅烷基。
優選的X基團包括最多含有10個原子(不算氫在內)的氫化物、鹵化物、烴基、三烴基甲硅烷基、烴氧基和三烴基甲硅烷氧基，最優選氯化物或甲基。
合適的族6金屬酰胺化合物的例子包括鉻三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、鉻三(二異丙基酰胺)、鉻三(二苯基酰胺)、鉻三(二(2-甲基苯基)酰胺)、鉻三(二環己基酰胺)、和鉻三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)。優選的族6金屬酰胺化合物是鉻(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)和鉻三(二異丙基酰胺)。通過相應的三烷基鉻化合物與鋰酰胺在醚溶劑中的反應并隨后通過之前在J.C.S.，Dalton，(1972)，p 1580-1584中公開的技術或通過任何其它合適的技術從脂族烴中回收，可以容易地制備族6金屬酰胺化合物。高度合意地，金屬絡合物和隨后的低聚或聚合反應基本不含路易斯堿化合物，例如醚。
如果需要，可以使用前述類型的金屬絡合物的混合物或它們與其它金屬絡合物的混合物。在聚合物制造中，優選使用金屬絡合物的混合物。由此，可以在分開的反應器或相同的反應器中與對于制造共聚物最有效的催化劑(第二催化劑)結合使用對于制造聚合物最有效的催化劑，從而優化共聚產物的制造。在此使用的合適的第二金屬絡合物的例子包括美國專利6,268,444、5,965,756、5,703,187、5,866,704、6,150,297、6,555,634、6,515,155、6,613,921和其它地方中公開的公知金屬茂和限制幾何形狀的鈦基金屬絡合物。
在此使用的合適的族1、2、12、13或14金屬烴基化合物包括含有一個或多個烴基配體基團的鋰、鎂、鋁、鋅和錫化合物，在每個烴基中含有1至20個碳。例子包括三烴基鋁、氫化二烴基鋁、鹵化二烴基鋁、氫羰基化二烴基鋁、二烴基鋅、四烴基鋅、鋁氧烷和它們的混合物。優選的金屬烴基化合物是族12、13或14的化合物。合適的鋁烴基化合物的具體非限制性例子(它們是最優選的金屬烴基化合物)包括四烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁、和鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷或三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。最優選的鋁烴基化合物是三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBA)。
此處使用的合適的鋁氧烷包括聚合或低聚鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷；中性路易斯酸改性的聚合或低聚鋁氧烷，例如通過添加C1-30烴基取代的族13化合物(尤其是三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物)而改性的前述烷基鋁氧烷，或者它們的鹵化(包括全鹵化)衍生物，在每個烴基或鹵化烴基中含有1至10個碳，更尤其是全氟化三(芳基)硼化合物或全氟化三(芳基)鋁化合物。
合適的載體包括晶體、半晶體和無定形磷酸鋁化合物，優選高度無定形的磷酸鋁。術語“無定形”是指具有通過NMR或其它合適技術測得的小于60％、優選小于50％結晶度的化合物。合適的磷酸鋁材料可以基本按照Glemza等ACS Symposium on Catalyst SupportsChemistry，Formation and Characterization，Div.Of Petroleum Chemistry，New York，Aug.25-30，1991，Catalysis Today，14(1992)175-188，EP-A-215,336以及美國專利6,461，415或6,036,762公開的技術通過使鋁鹽(尤其是硝酸鋁)的溶液與含磷的化合物(例如五氧化二磷、Na2H2PO5或磷酸)接觸、形成凝膠并去除溶劑來制備。如果需要，磷酸鋁也可以作為表面涂層沉積在固體基體、尤其是多孔基體(例如二氧化硅或氧化鋁)上。通常，用氨或其它萃取劑處理(萃取)磷酸鋁，產生更高的聚合物生成量。
合意地，通過在使用之前充分干燥或煅燒產物，將所得磷酸鋁材料的表面羥基官能的量降至盡可能低。合適的干燥或煅燒條件包括將材料加熱至100至600℃，加熱時間為數分鐘至數小時。在較低的干燥溫度下使用較長的干燥時間。
合適的磷酸鋁化合物是式(P2O5)(Al2O3)u的那些，其中u是0.1至10的數。在磷酸鋁上可以存在標稱量的表面羥基，而不會引起明顯不利的后果。優選地，表面羥基官能的量小于10ppm，最優選小于1.0ppm。
優選的磷酸鋁化合物是式AlxPyO4的那些，其中x+y＝2，且x＞0.2。高度優選的化合物是具有0.6至1.0、優選大于0.90至1.0、最優選0.92至1.0的P/Al摩爾比的那些化合物。具有較高P/Al摩爾比(尤其是大約1)的化合物通常較不結晶，或者含有封閉的結晶區，由此提高表面積并使它們較不容易產生多晶型變換。
最優選的磷酸鋁化合物是與下式相符的基本無定形的三維絡合物 其中p和q各自獨立地為1-100、優選1至5的數。較大的煅燒程度可能導致羥基官能的更完全去除和在相鄰磷和/或鋁原子之間形成額外的氧橋。
合意地，磷酸鋁具有10至1000微米、優選50至500微米的粒度。高度合意地，磷酸鋁基本或幾乎是無定形的(沒有可測的結晶度)并具有100至500平方米/克、更優選200至350平方米/克的表面積，0.75至2.0立方厘米/克、更優選1.0至1.5立方厘米/克的孔體積，和優選大于8.5納米、更優選大于10.0納米、最優選大于15.0納米的相對較大的平均孔徑大小。
通過與烴基鋁化合物和載體結合，將前述族6金屬絡合物活化以形成實際的催化劑組合物。在存在待低聚的單體和任選存在稀釋劑的情況下，進行低聚過程。合適的稀釋劑包括液體烴，例如C6-10鏈烷或環烷，和它們的混合物。在反應中還可以存在附加的添加劑，例如鏈轉移劑，例如在需要聚合的情況下用于控制聚合物鏈長的氫，但是通常不是必須的。所得烯烴產物基本遵循泊松統計分布，通常主要包含三聚物和四聚物產物，并且該過程具有低溫和低壓的特征。
合意地，該方法產生包含1-己烯和1-辛烯的烯烴混合物，其中1-辛烯/1-己烯+1-辛烯的重量比大于20％，優選大于25％。此外優選地，1-己烯+1-辛烯與所有α烯烴反應產物的重量比大于90％，更優選大于95％。高度合意地，在該方法中形成的聚合物量小于所有形成產物的60％，優選小于50％。
低聚和聚合過程的反應溫度可以從20℃至150℃，優選30℃至120℃不等。使用較高溫度容易增加聚合物形成。用于形成主要由乙烯低聚物、尤其是1-己烯和1-辛烯構成的混合物的優選溫度是20至80℃，更優選45至75℃。
所有前述過程中的壓力可以從10至1000psig(70kPa至7MPa)，優選從20至500psi(150kPa至3.4MPa)不等。合適地，使用乙烯的量控制反應器壓力。通常，催化劑組合物(以族6金屬的量為基礎)與金屬烴基化合物的摩爾比可以在0.01∶1至10∶1、優選0.05∶1至1∶1、更優選0.1∶1至0.5∶1的范圍內變化。在使用鋁氧烷作為金屬烴基的情況下，族6金屬化合物與鋁氧烷(表示為鋁氧烷中所有鋁的摩爾數)的摩爾比可以從高催化劑濃度下的1/5至低催化劑濃度下的1/50,000不等。所用磷酸鋁的量合意地等于或大于所用族6金屬化合物的量。通常，使用1∶1至1×106∶1的磷酸鋁與族6金屬化合物的摩爾比。
催化劑組合物的各種組分可以在該過程開始時全部加入，、在反應過程中逐份加入、或例如用泵在反應過程中連續加入。高度合意地，在添加鋁烴基化合物之前，將磷酸鋁加入反應器中或者以其它方式與族6金屬化合物接觸。鋁烴基化合物的斷續或連續添加可以延長催化劑壽命。
在一些操作條件下，將催化劑預活化有助于避免誘導期。在一種方法中，在添加烴基鋁化合物和烯烴之前，在存在磷酸鋁化合物情況下，將催化劑加熱至60-120℃。這種預處理的合適持續時間為1至10分鐘。在另一方法中，在添加烯烴之前，將催化劑和磷酸鋁混合物在烴基鋁化合物的溶液中，合適地在20至50℃的溫度下培養。在該方法中，合適的培養時間為1分鐘至20分鐘。按照任一種方法，在與活性催化劑組合物接觸時迅速產生烯烴的吸收。
如果需要，在該方法中可以使用稀釋劑或溶劑。優選的稀釋劑或溶劑包括脂族或芳族烴，尤其是甲苯、C5-10鏈烷或環烷或它們的混合物，和C2-8烯烴，尤其是用作附加單體的或由本發明制成的烯烴或烯烴混合物。最優選的稀釋劑是庚烷。
可以通過分餾之類的普通方式回收和分離低聚α烯烴產物。或者，可以使用已知方法將低聚產物原位氧化并水解以產生伯醇，或氫化以產生高純鏈烷。如果存在任何聚合產物，通過過濾或脫揮發回收。高度合意地，低聚產物含有大量己烯和/或辛烯。在本發明的一個具體實施方式
中，以高選擇性制備1-辛烯。也就是說，辛烯的量與辛烯和己烯總量的比例為30％或更高。按照并入所得產物中的乙烯單元的轉換率或數量測量催化劑組合物的生產率。優選地，轉換成己烯和辛烯的轉換率分別為至少300/小時和150/小時。如果需要聚合產物，還需要轉換成聚合物的高轉換率(大于500/小時)。最優選地，聚合物結合了相當大量的己烯或辛烯，合意地為至少0.1單位/1000碳總數，更合意地為至少0.5單位/1000碳總數。
如果進行聚合，其合意地作為連續聚合進行，其中在聚合區連續供應催化劑組分、乙烯和任選的溶劑、佐劑、清除劑和聚合助劑，并從中連續排出聚合產物。在本文所用的術語“連續的”和“連續地”范圍內，包括以小的規則或不規則間隔斷續添加反應物和排出產物，這樣，在一定時間內，整個過程是連續或基本連續的。
有利地，這些催化劑組合物可以單獨或與任何合適的烯烴聚合催化劑結合用于高壓、溶液、淤漿或氣相聚合法。對于溶液聚合法，需要使用催化劑組分在液體稀釋劑中的均勻分散體，其中聚合物在所用聚合條件下可溶。在美國專利5,783,512中公開了一種這樣的使用極細二氧化硅或類似分散劑制造這種均勻催化劑分散體的方法，其中金屬絡合物或助催化劑溶解性很差。通常在100℃至400℃的溫度和高于500巴(50MPa)的壓力下進行高壓法。淤漿法通常使用惰性烴稀釋劑和0℃至略低于所得聚合物在惰性聚合介質中基本可溶的溫度。淤漿聚合中的優選溫度為從30℃、優選從60℃至115℃、優選至100℃。壓力通常為大氣壓(100kPa)至500psi(3.4MPa)。
優選用于氣相聚合法的載體材料和所得催化劑具有20至200微米、更優選30微米至150微米、最優選50微米至100微米的中值粒徑。優選用于淤漿聚合法的載體具有1微米至200微米、更優選5微米至100微米、最優選10微米至80微米的中值粒徑。
本發明的催化劑組合物也可用于促進氣相聚合法。這種方法在商業上大規模用于聚丙烯、乙烯/α-烯烴共聚物和其它烯烴聚合物的制造。所用氣相法可以具有，例如，使用機械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應區的類型。優選的是下述方法——其中在立式圓柱形聚合反應器(其含有負載或懸浮在多孔板或流化格柵上的聚合物粒子的流化床)中通過流化氣體流進行聚合反應。
用于使該床流化的氣體包含待聚合的單體，并且也充當熱交換介質以從該床中去除反應熱。熱氣體通常經過平穩區、也稱作減速區從反應器頂部排出，該平穩區具有比流化床寬的直徑，并且其中氣流中夾帶的細粒具有受重力吸引而下降回到該床的可能。還可以有利地使用旋風分離器從熱氣流中去除超細粒子。然后通常使用鼓風機或壓縮機和一個或多個熱交換器使氣體循環回到該床以解吸具有反應熱的氣體。
除了由冷卻的循環氣體提供的冷卻外，優選的床冷卻法是在床中加入揮發性液體以提供蒸發式冷卻效果，通常稱為在冷凝模式下的操作。這種情況中使用的揮發性液體可以是，例如，揮發性惰性液體，例如含有3至8個、優選4至6個碳原子的飽和烴。在單體或共聚單體本身是揮發性液體或可以冷凝以提供這種液體的情況下，可以適當地將其加入該床以提供蒸發式冷卻效果。揮發性液體在熱流化床中蒸發以形成氣體，該氣體與流化氣體混合。如果揮發氣體是單體或共聚單體，其可以在該床中進行一定程度的聚合。蒸發的液體隨后作為熱循環氣體的一部分從反應器中排出，并進入循環回路的壓縮/熱交換部分。將循環氣體在熱交換器中冷卻，并且如果氣體冷卻溫度低于露點，則氣體會凝結成液體。合意地，液體連續再循環到流化床中。可以使凝結的液體作為再循環氣流中攜帶的液滴再循環到床中。在例如EP-89691、US 4,543,399、WO-94/25495和US 5,352,749中描述了這種方法。特別優選的將液體再循環到床中的方法是從再循環氣流中分離液體并將該液體直接重新注入該床，優選使用在床中產生小液滴的方法。在WO-94/28032中描述了這種方法。
通過連續或半連續添加本發明的催化劑組合物，催化在氣體流化床中進行的聚合反應以及α-烯烴生成。可以對催化劑組合物進行預聚步驟，例如通過使少量烯烴單體在液體惰性稀釋劑中聚合以提供催化劑組合物，該組合物包含嵌在烯烴聚合物粒子中的負載的催化劑粒子。
直接在流化床中，通過單體或單體混合物在床內的催化劑組合物、負載的催化劑組合物或預聚的催化劑組合物的流化粒子上的聚合制造聚合物。使用預成型聚合物粒子(其優選與所需粒子類似)床，并通過在添加催化劑組合物、單體和需要在再循環氣流中含有的任何其它氣體(例如稀釋劑氣體、氫鏈轉移劑、或在氣相冷凝模式下運作時的惰性可冷凝氣體)之前用惰性氣體或氮干燥來調節該床，從而實現聚合反應的開始。根據需要從流化床中連續或半連續排出所得聚合物。
最適合本發明實踐的氣相法是連續法，其用于將反應物連續供應到反應器的反應區并將產物從反應器的反應區排出，由此在反應器的反應區大規模提供穩態環境。通過按照已知技術暴露在降低的壓力和任選升高的溫度(脫揮發)下，容易回收產物。通常，氣相法的流化床在高于50℃、優選60℃至110℃、更優選70℃至110℃操作。
在本方法中獨特地，在單體再循環步驟中，可以在單獨的步驟中引發并優化α-烯烴生成。也就是說，可以在傳統上僅是氣相反應器的再循環和冷卻回路的反應器中插入用于使本共聚單體的生產最大化的單獨反應器和反應條件。可以以通常方式在氣相聚合反應器中使用單獨的烯烴聚合催化劑，尤其是為聚合物生成或共聚單體并入而優化的催化劑，從而由通過再循環單體流制成的烯烴混合物制造產物。或者，如果需要，可以使用混合物形式的兩種催化劑。因此，按照本發明，提供了一種通過直接的α-烯烴生成和乙烯聚合來制備乙烯與一種或多種C4-8α-烯烴的共聚物的方法，包括使乙烯在低聚物生成條件下與本發明的催化劑組合物結合，并在分開或相同的反應器中使至少一部分所得低聚物聚合。優選地，在該方法中，乙烯源是在乙烯聚合法中的再循環單體。
在美國專利4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,436,304、5,405,922、5,462,999、5,461,123、5,453,471、5,032,562、5,028,670、5,473,028、5,106,804、5,556,238、5,541,270、5,608,019和5,616,661中公開了適用于本發明的方法的合適的氣相法。
實施例技術人員可以認識到，可以在不存在沒有具體公開的任何組分的情況下實施本文公開的發明。提供下列實施例對本發明作進一步說明，但是不能視為限制。如果使用術語“過夜”，其是指大約16-18小時，術語“室溫”是指20-25℃，術語“混合鏈烷”是指可以商品名Isopar E獲自Exxon Mobil Chemicals Inc.的C6-9脂族烴的商業混合物。在文中的化合物名與其結構示意圖不符的情況下，以該結構示意圖為主。
所有金屬絡合物的合成和所有篩選實驗的準備都是使用干燥箱技術在干燥的氮氣氛中進行的。使用的所有溶劑都是HPLC級別的并且在使用之前干燥。
基本按照Bradley等，J.Chem.Soc.Dalton，(1972)1580-1584的技術合成鉻(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺。就在使用之前，通過在Na/K合金上攪拌然后用干燥氧化鋁過濾來干燥庚烷和壬烷。
基本按照Glemza等，ACS Symposium on Catalyst SupportsChemistry，Formation and Characterization，Div.Of Petroleum Chemistry，New York，Aug.25-30(1991)的技術合成無定形磷酸鋁(AIPO-1)。在該方法中，通過在燒杯中加熱至80℃，將硝酸鋁(187.5克，0.5摩爾)溶于30毫升水。然后加入二氫磷酸鋁(57.7克，0.5摩爾)，并使清澈溶液冷卻至室溫。將該溶液轉移到摻合機中，并在40分鐘內加入67.6毫升氫氧化銨水溶液(1.0摩爾)，產生放熱反應。在添加過程的最后，混合物固化。將固體材料轉移到結晶盤中并浸泡在氫氧化銨(34毫升，0.5摩爾)和足夠水的溶液中以覆蓋固體。在浸泡過夜后，上清液的pH值為9.0。
然后使用Soxhlet裝置和30毫升濃氫氧化銨在600毫升水中的溶液將固體分兩份萃取5小時。在每次萃取的最后，萃取溶液的pH值為5.0。用水、然后用三份丙酮洗滌固體，然后在真空爐中干燥，然后在600℃煅燒過夜，產生28克白色固體。通過X-射線衍射法分析，表明沒有晶序。
實施例1使用包含八個壓力元件(每個元件的工作液體體積為6毫升)的自動壓力反應器制備乙烯低聚和聚合產物。乙烯是聚合物級的并通過OxyclearTM凈化器(Labclear，Oakland CA)和活化分子篩的圓筒(40納米孔徑大小)進一步提純。在八個玻璃插入件的每個中加入100毫克粒度為120至230目(125-63微米)的AIPO-1，并在200℃放置過夜。將這些管插入位于干燥箱中的壓力反應器的壓力元件中。在每個管中連續加入4.9毫升庚烷、0.8毫升鉻(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺(8微摩爾Cr)的0.01M庚烷溶液、和40毫克壬烷(內標)。將這些混合物在攪拌下加熱至40℃達30分鐘。在所有情況下，上清液是淺綠色的，表明Cr化合物不完全沉積。然后在每個管中加入0.48毫升TEAL在庚烷中的0.05M溶液(24微摩爾，3當量)。將反應器頭放置就位，并將每個容器加熱至70℃，然后用乙烯加壓至所需壓力。在合適的反應時間后，將反應器排空并通過GC/MS分析液體。干燥固體并稱重。圖1顯示了乙烯轉化率與己烯、辛烯和聚合物壓力的函數關系并包括線性最佳配合(對于壓力，psi)。
實施例2-5以4∶1摩爾比使用不同的烴基鋁活化劑化合物(三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TiBA)、三乙基鋁(TEAL)和三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO))與鉻(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)催化劑，大致重復實施例1的反應條件。在70℃，100psi(700kPa)乙烯下進行反應60分鐘。在產物混合物中基本沒有檢測出1-丁烯和1-癸烯。結果顯示在表1中。
表1
b轉換率，摩爾C2H4/摩爾Cr聚合物組成通過差示掃描量熱法(DSC)、液相色譜法(GPC)和13C NMR分析按照實施例4制成的聚合物。13C NMR表明在聚合物中摻有1-己烯，但是沒有明顯量的辛烯，從而產生含有1.6個丁基分支/1000個碳原子的乙烯/己烯共聚物。DSC分析產生兩個熔點112℃和132℃，表明可能存在含有不同量的1-己烯的兩個活性催化劑位點。聚合物還具有雙峰分子量分布。因此，通過在分開的反應器中加入含大量辛烯的催化劑(例如金屬茂，尤其是USPs 5,703,187、5,965,756和6,015,868中公開的組合物)，可以制備兩種共聚物產物，一種是乙烯/己烯共聚物，另一種是乙烯/辛烯共聚物。
實施例6-17使用AlPO-1載體測試許多鉻(III)化合物。所測化合物是鉻(IV)四(叔丁氧化物)、鉻(IV)四(三甲基甲硅烷基甲基)、鉻(III)三(3，5-庚二酸鹽)、鉻(III)三(2-乙基己酸鹽)、鉻(II)二(二苯基酰胺)(THF)2、鉻(III)三二(環己基)酰胺、鉻(III)三二(異丙基)酰胺、鉻(III)三二(乙基)酰胺、和鉻(III)三(二(三甲基甲硅烷基酰胺)。對于在70℃和100psi(700MPa)，4當量TiBA活化劑、庚烷溶劑中進行的反應，結果包含在表2a中，對于使用在AlPO-1上的0.35％Cr，在40℃，150psi(1.0MPa)下使用4當量TEAL活化劑和庚烷溶劑進行的反應，結果顯示在表2b中。
表2a
a摩爾比b轉換率，摩爾C2H4/摩爾Cr表2b
b轉換率，摩爾C2H4/摩爾Crc三(2，2，6，6-四甲基哌啶基酰胺)鉻實施例18-30活化劑的影響使用數種化合物作為潛在活化劑，包括TMA、TiBA、二氯化乙基鋁(EtAlCl2)、TEAL、可獲自Akzo Noble，Inc.(IBAO)的三(異丁基)鋁氧烷、可獲自Akzo Noble，Inc.(MMAO)的三(異丁基)鋁改性的甲基鋁氧烷、氯化二乙基鋁(Et2AlCl)、倍半氯化乙基鋁(Et3Al2Cl3)、二乙基鋅(Et2Zn)和乙醇二乙基鋁(Et2AlOEt)，大致重復實施例1的反應條件。結果包含在表3中。將僅產生聚合物的操作標為對比例。
表3
a條件70℃，100psi(700kPa)，1小時(實施例19、24＝0.5小時)，AlPO-1，4微摩爾Crb轉換率，摩爾C2H4/摩爾Crc重量比*對比例，非本發明的實施例實施例31-38活化劑/催化劑比率的影響用活化劑(TEAL)與催化劑(鉻(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)的不同比率，大致重復實施例1的反應條件。結果包含在表4中。以大約1/3的摩爾比的Al/Cr實現最大轉化效率，其作為以等于和低于60％，優選等于和低于50％獲得聚合物(聚乙烯)產率的同時的最大辛烯轉換率測得。
表4
條件70℃，100psi(700kPa)，1小時a轉換率，摩爾C2H4/摩爾Cr實施例39-40載體的影響使用不同的載體材料，AlPO-1、二氧化硅(SylopolTM955，可獲自Grace Davison Inc.)和磷酸鹽化氧化鋁(SMR49-3290，在氧化鋁上的磷酸鹽，可獲自Grace DaVison Inc.)，大致重復實施例1的反應條件。在不同的工藝條件下，AlPO-1在進行的12個實驗的5個中產生己烯和辛烯。磷酸鹽化氧化鋁僅在兩個實驗中產生己烯和辛烯，并且在任何受試條件下，二氧化硅幾乎不產生己烯或辛烯。實驗的最佳結果包含在表5中。
表5
條件70℃，100psi(700kPa)，1小時，100毫克載體a轉換率，摩爾C2H4/摩爾Crb8微摩爾Cr，24微摩爾Al，載體在200℃下干燥c8微摩爾Cr，24微摩爾Al，載體在600℃下干燥d8微摩爾Cr，24微摩爾Al，載體在600℃下干燥實施例41磷酸鋁結晶度的影響測試各種結晶磷酸鋁分子篩以測定載體結晶度對鏈烷產率的影響。分子篩在Flanigen等，J.Am.Chem.Soc.1982，104，1146-1147以及USP’s 5,030,431和5,552,361中進一步確定，并在100-250℃由含有有機胺和季銨鹽(R)的反應混合物水熱合成，其變成夾帶或包合在具有下述組成的結晶產物中xR·Al2O3(1.0±0.2)P2O5·yH2O，其中x和y代表了填充中性AlPO4骨架內的多微孔孔隙所需的氮化合物和水的量。與無定形磷酸鋁相比，使用結晶形式的磷酸鋁得到的鏈烯生產率較差。結果包含在表6中。
表6
條件70℃，100psi(700kPa)，1小時，100毫克載體，4微摩爾Cr，4當量TEALa轉換率，摩爾C2H4/摩爾Crb參見，J.Am.Chem.Soc.1982，104，1147頁實施例44-48Al/P摩爾比的影響使用控制所得產物的Al/P比率的不同萃取條件制備各種無定形磷酸鋁組合物。大致重復ALPO-1的制備，只是在SoxletTM萃取之前，將組合物分成四份。對一份(ALPO-2)不進行最終NH4OH SoxhletTM萃取。對第二份(ALPO-3)進行2小時NH4OH Soxhlet萃取(50毫升濃NH4OH/500毫升水)。對第三份(ALPO-4)進行24小時NH4OHSoxhletTM萃取(50毫升濃NH4OH/500毫升水)。對第四份(ALPO-5)進行24小時NH4OH SoxhletTM萃取，但是隨后不用丙酮洗滌。在使用之前，在流動氮下在200℃干燥每一載體的樣品(100毫克)。
在存在TIBA和鉻(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)的情況下，將乙烯與每一負載的催化劑接觸。結果列在表7中并繪制在圖2中。結果表明，在接近1.0、優選大于0.9的摩爾比P/Al下獲得對低聚物生成最佳的選擇性(對聚合物生成最差的選擇性)，從而在受試條件下產生低于50％的聚合物選擇性。
表7
條件70℃，100psi(700kPa)，1小時，4微摩爾Cr(N(TMS)2)3，16微摩爾TiBA。
a表面積，5點BET法b孔體積，5點BET法c平均孔徑，5點BET法d轉換率，摩爾C2H4/摩爾Cr實施例49-51載體粒度的影響大致重復ALPO-1的制備，只是不用氫氧化銨水溶液進行萃取。獲得總共114克材料(93％收率)。將該材料壓碎并篩分以獲得40克＜400目(＜38微米)(ALPO-6)、21克200-400目(74-38微米)(ALPO-7)、24克100-200目(150-75微米)(ALPO-8)和21克＞100目(＞150微米)(不使用)。BET和感應耦合等離子體(ICP)分光鏡分析表明各粒級在組成上相同。
將上述載體的樣品(100毫克)在200℃干燥，并在標準反應條件下測試。較小粒度的載體(AlPO-6)產生較大量的聚合物。以38至150微米、更優選75至150微米的載體粒度獲得最佳的鏈烯選擇性。結果包含在表8中。
表8
條件70℃，100psi(700kPa)，1小時，4微摩爾Cr(N(TMS)2)3，16微摩爾TiBA。
*轉換率，摩爾C2H4/摩爾Cr實施例52-55組分添加順序的影響大致重復實施例1的反應條件，只是改變在反應器中添加各種催化劑組分的順序。在每種條件下進行兩次反應。在實施例52中，在達到所需溫度和壓力后，在反應器中加入TEAL。在實施例53中，最后在組合物中加入TEAL。在實施例54中，最后加入鉻(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)。在實施例55中，最后加入AlPO-1。以兩次試驗的平均轉換率表示的結果記錄在表9中。最佳程序是結合金屬絡合物和載體，然后加入活化劑(TEAL)。在達到反應條件后加入活化劑不會產生可識別的益處。
表9
條件70℃，100psi(700kPa)，1小時，4微摩爾Cr(N(TMS)2)3，16微摩爾TiBA。
a平均轉換率，摩爾C2H4/摩爾Crb達到反應條件后加入的TiBA實施例56-61反應溫度的影響在不同的反應溫度下大致重復實施例1的反應條件。結果描繪在表10中。在70-85℃獲得最佳鏈烯轉化選擇性。在高于115℃的溫度，對于這種特定的載體和金屬絡合物的組合物，沒有注意到任何己烯或辛烯轉化。
表10
條件100psi(700kPa)，1小時，4微摩爾Cr(N(TMS)2)3，16微摩爾TiBA*對比例，非本發明的實施例*轉換率，摩爾C2H4/摩爾Cr實施例62-69溶劑和乙烯壓力的影響使用庚烷或庚烷與甲苯溶劑的混合物在各種乙烯壓力下大致重復實施例1的反應條件。可以看出，芳族溶劑甲苯的存在抑制了己烯和辛烯生成的速率并適度提高了聚合速率。結果列在表11中。
表11
條件70℃，1小時，4微摩爾Cr(N(TMS)2)3，16微摩爾TiBAa轉換率，摩爾C2H4/摩爾Cr
實施例70-77電子給體和添加順序的影響在反應過程中的各種時間添加無質子極性化合物(電子給體)，大致重復實施例1的反應條件。受試的電子給體是四氫呋喃(THF)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)。該載體是按照與AlPO-1相同的方式(只是最終萃取是使用在500毫升水中的70毫升濃氫氧化銨進行的)制成的AlPO-9(100毫克)。在萃取最后，萃取溶液混濁，并且pH值是6.0，而對于AlPO-1，pH值是5.0。
當有效時，電子給體的使用通常在一定程度上損耗辛烯產量的同時減少了聚合物生成。當在金屬絡合物之前加入電子給體時，使載體、溶劑和電子給體在攪拌下在40℃接觸30分鐘，然后加入金屬絡合物(Cr)。使用限定量的電子給體，優選每摩爾金屬絡合物小于2當量，并且在添加金屬絡合物之前在載體中加入電子給體，獲得最佳結果。結果包含在表12中。
表12
條件70℃，100psi(700kPa)，1小時，4微摩爾Cr(N(TMS)2)3，16微摩爾TiBA*對比例，非本發明的實施例*轉換率，摩爾C2H4/摩爾Cr
權利要求
1.一種用于制備烯烴單體的低聚衍生物的催化劑組合物，其包含族6金屬酰胺絡合物或化合物、族1、2、12、13或14金屬烴基組合物或化合物、和含磷酸鋁的固體載體。
2.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中族6金屬酰胺絡合物符合下式M(NR12)rXv-r，其中M是族6金屬；R1在每種情況下獨立地為含有3至20個碳的仲或叔烷基、含有5至20個碳的環烷基、含有6至20個碳的芳基或烷基芳基、或三(C1-20)烴基甲硅烷基，且任選地，相同或相鄰酰胺基團上的兩個R1基團可以連接在一起，由此形成雜環脂族環、或其烷基-、芳基-、環烷基-或三烴基甲硅烷基-取代的衍生物；X是不算氫在內含有最多20個原子的陰離子配體，并且任選地，一個或多個X基團和/或一個或多個NR12基團可以連接在一起以形成脂環或芳環，r是大于0且小于或等于v的數，且v是M的價數。
3.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中金屬烴基組合物或化合物是三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
4.根據權利要求2所述的催化劑組合物，其中金屬烴基組合物或化合物是三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
5.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中磷酸鋁是基本無定形的且符合式AlxPyO4，其中x+y＝2，且x＞0.2。
6.根據權利要求5所述的催化劑組合物，其中磷酸鋁具有0.92至1.0的P/Al摩爾比。
7.一種制各烯烴單體的低聚衍生物的方法，包括使烯烴單體或烯烴單體的混合物在低聚物生成條件下與根據權利要求1所述的催化劑組合物接觸。
8.根據權利要求7所述的方法，其中烯烴單體是乙烯。
9.一種用于乙烯的催化低聚以產生包含泊松分布的1-己烯和1-辛烯產物的混合物的方法，其特征在于催化劑組合物包含族6金屬酰胺絡合物或化合物、族1、2、12、13或14金屬烴基組合物或化合物、和含磷酸鋁的固體載體。
10.根據權利要求9所述的方法，其中α-烯烴產物混合物包含大于10％的1-辛烯和小于90％的1-己烯，以及小于10％的所有其它α-烯烴反應產物，并任選包含聚合物。
11.一種通過直接的α-烯烴生成和乙烯聚合來制備乙烯與一種或多種C4-8α-烯烴的共聚物的方法，包括使乙烯在低聚物生成條件下與根據權利要求1所述的催化劑組合物接觸并使至少一部分所得低聚物聚合。
12.根據權利要求11所述的方法，其中乙烯源是在乙烯聚合過程中再循環的單體。
13.根據權利要求11所述的方法，其中使用催化劑組合物的混合物或第二烯烴聚合催化劑。
全文摘要
用于制備烯烴單體的低聚和/或聚合衍生物的催化劑組合物，所述組合物包含族6金屬酰胺絡合物、族1、2、12、13或14金屬烴基組合物或化合物和含磷酸鋁的固體載體。
文檔編號B01J31/02GK1929919SQ200580007241
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月24日 優先權日2004年3月16日
發明者J·R·布里格斯, D·W·布特勒, T·T·溫策爾, W·C·布魯克斯, T·L·福爾廷 申請人:聯合碳化化學及塑料技術公司