專利名稱：基于鋯、鈰和錫的氧化物的組合物，其制備方法及其作為催化劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種基于鋯、鈰和錫的氧化物的組合物，其制備方法及其作為催化劑的用途。
背景技術：
“多功能”催化劑目前被用于處理內燃機廢氣(汽車后燃催化作用)。術語“多官能”是指該催化劑不僅能夠進行廢氣中存在的尤其是一氧化碳和烴的氧化，而且還可以進行同樣存在于這些廢氣中的尤其是氮氧化物的還原(“三效”催化劑)。對于這種類型的催化劑來說，氧化鋯和氧化鈰目前被認為是兩種特別重要和有利的組分。
為了更為有效，這些催化劑即使在高溫下也必須具有令人滿意的比表面積。
這些催化劑所需要的另一性質是還原性。術語“還原性”在此處和說明書的其余部分要理解為是指催化劑在還原氣氛中被還原和在氧化氣氛中被再氧化的能力。這種還原性可以通過捕獲氫的能力進行測量。在已知類型的組合物中，這歸因于鈰，鈰具有被還原或被氧化的能力。對已知催化劑來說，這種還原性和由此導致的催化劑效率達到最大時的溫度目前是相當高的。該溫度一般約為600℃。事實上，現在需要該溫度較低的催化劑，更進一步地說，就是在給定的低溫下具有高的還原性。
發明內容
本發明的主題因而是開發一種在低溫下具有提高的還原性的催化劑。
為此，本發明的組合物基于氧化鋯和氧化鈰，并且其特征在于，它包含以氧化物重量計比例為至多25％的氧化錫。
本發明的其它特征、細節和優點將通過下面的敘述以及具體但非限制性的實施例而變得更加清晰，這些實施例用于對本發明進行說明。
在下面的敘述中，術語“比表面積”是指根據ASTM D 3663-78標準通過氮吸附法測定的BET比表面積，該標準是以“The Journal ofthe American Chemical Society，60，309(1938)”中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法為基礎制定的。
術語“稀土金屬”是指釔和由周期表中原子序數為57-71(包含端值在內)的元素組成的組中的元素。
需要指出的是，在下面的描述中，除非另有說明，所給出的數值范圍均包含端值在內。
除非另有說明，給出的含量均以氧化物計。氧化鈰為二氧化鈰(CeO2)的形式。氧化錫為二氧化錫(SnO2)的形式。
根據兩種實施方案來提供本發明的組合物，除錫之外，這兩種方案的不同點在于其基本組分的種類。
根據第一種實施方案，這些組合物基于氧化鋯和氧化鈰。在這種情況下，該組合物不包含其它元素的其它氧化物，該其它元素可以是這種組合物的組成元素和/或不同于鈰的稀土金屬形式的組合物表面穩定劑。
在本發明第二種實施方案的情況下，組合物基于氧化鈰和氧化鋯，并且其另外還包含至少一種不同于鈰的稀土金屬的氧化物。因此在這種情況下，會涉及到除氧化錫之外還包含至少三種，任選四種，甚至更多種其它氧化物的組合物。該不同于鈰的稀土金屬尤其可以選自釔、鑭、釹和鐠，其中鑭和釹是優選的。
還是在第二種實施方案的情況下，以不同于鈰的稀土金屬的氧化物重量相對于整個組合物的重量來表示的含量通常為至多35％，尤其是至多15％，更尤其是至多10％。其中不同于鈰的稀土金屬的含量為最高的組合物優選是其中不同于鈰的這些稀土金屬中至少一種是鐠的那些組合物。
無論是哪一種實施方案，氧化鋯與氧化鈰的各自比例可以在很寬的范圍內變化。優選地，這些比例要使得Ce/Zr的摩爾比為0.10-4，更尤其為0.15-2.25，更特別地為0.2-1.20。
本發明組合物的主要特征是存在氧化錫。這種氧化物的含量以氧化物(SnO2)重量相對于整個組合物重量來表示，其為至多25％。該含量更尤其為至多20％。它還可以為至多10％，更特別地為至多5％。
錫的最小含量為當低于該含量時不再能夠觀察到對組合物還原性的作用的含量。正如后面將會看到的，這種作用可以通過在低于500℃的相對低溫下存在還原性峰來反映。一般來說，這種錫含量為至少0.5％，尤其是至少1％。
本發明組合物可以任選地以純固溶體的形式提供。這種固溶體的性質隨Ce/Zr的比率而變化。更具體地說，當Ce/Zr的比率低于1時，則組合物中鈰、錫和非必要的其它稀土元素都完全地存在于鋯中的固溶體中。這些組合物的X射線衍射光譜特別揭示出在組合物的內部存在清楚可辨的單一相，該單一相對應于以四方晶系結晶的氧化鋯的單一相(其晶胞參數偏移)，由此反映出鈰、錫和該其它元素結合到了氧化鋯的晶格中，從而產生真固溶體。當Ce/Zr的比率大于1時，這些組合物的X射線衍射光譜揭示出在組合物的內部存在實際上對應于氟型晶體結構的純或均勻的單一相(就象結晶二氧化鈰CeO2一樣)，其晶胞參數相對于純二氧化鈰或多或少地偏移，由此反映出在氧化鈰的晶格中引入了鋯、錫和非必需的該其它稀土金屬，并且由此再次產生真固溶體。
在高達1000℃的溫度下煅燒10小時，這種固溶體仍然可以保留在組合物中。對于Ce/Zr的比率小于1的第二種實施方案的組合物，該固溶體甚至可以在高達1100℃的溫度下煅燒10小時后仍然得以保留。
本發明的組合物具有特定的還原性。
組合物的還原性可以通過測量其隨溫度變化而捕獲氫的能力來測定。通過這種測量還可以測定最大還原性溫度，它對應于最大限度捕獲氫時的溫度，換言之，對應于也是最大限度地將鈰(IV)還原為鈰(III)時的溫度。
本發明組合物的還原性還可以通過它們在動態模式下的儲氧能力(動態OSC)進行測定。
就本發明而言，通過用于測量組合物在氧化介質中存儲氧和在還原介質中將其釋放的能力的試驗來說明這種動態OSC。該試驗用于評測組合物利用氧氣連續氧化一定注入量的一氧化碳和消耗一定注入量的氧以再氧化該組合物的能力。所采用的方法被描述為是動態的，因為一氧化碳和氧氣的物料流是以1Hz的頻率(每1秒鐘注射一次)來交替的。
就第一實施方案而言，本發明組合物顯示出在400℃下至少為0.3ml O2/g/s的OSC。這個OSC值以及在本發明描述中給出的所有OSC值均適用于已經在1000℃下煅燒10小時后的產品。仍然是在400℃下，這個OSC可以為至少0.4ml O2/g/s。尤其對其中Ce/Zr的比率為至少0.5的組合物而言，該值可以為至少0.9ml O2/g/s。
此外，根據一個有利特性，第一種實施方案的組合物還可以在較低溫度下顯示出不可忽略的OSC。因而，更具體地說，當組合物中的Ce/Zr的比率為至少0.5時，該OSC在300℃下可以為至少0.1mlO2/g/s，更尤其是至少0.2ml O2/g/s。
就第二實施方案的組合物而言，該組合物顯示出在400℃下至少為0.35ml O2/g/s的OSC。就其中該不同于鈰的稀土金屬不是釔的組合物而言，該OSC可以任選地為至少1ml O2/g/s，更尤其為至少1.5mlO2/g/s，更特別為至少2ml O2/g/s；甚至可以獲得至少約2.6ml O2/g/s的值。
其中該不同于鈰的稀土金屬不是釔的組合物本身也顯示出在300℃下具有一定的OSC的有利特征，該OSC的值可以為至少0.2mlO2/g/s，更尤其為至少0.4ml O2/g/s。
本發明組合物的還原性性能還可以通過在低于500℃的溫度下存在至少一個還原性峰來反映。
這個峰的存在顯示在用于測量捕獲的氫量隨著溫度而變化的曲線上，該曲線通過上述用于測量捕獲氫的方法來得到。就本發明的組合物而言，這些曲線顯示出在低于500℃溫度下的至少一個峰。在本發明優選的可選方式中，尤其是在根據第二實施方案的組合物的情況下，這個峰還對應于該曲線的最大捕獲值，并且在本發明的描述中被稱作最大峰值。
更具體地說，這個峰(無論其是否為最大值)對應于低于400℃的溫度值。
在低于500℃溫度下至少一個峰的存在可以清楚地表明本發明組合物從低于500℃的溫度開始存在不可忽略的還原活性。
本發明的組合物甚至在高煅燒溫度下仍具有有效的比表面積，該比表面積的值隨實施方案和Ce/Zr的比值而變化。
就第一種實施方案和Ce/Zr的比至少為1的情況而言，在1000℃下煅燒10小時后，該比表面積為至少5m2/g。而當Ce/Zr的比低于1時，該比表面積為至少8m2/g，優選至少10m2/g，甚至可以獲得至少大約16m2/g的值。
就第二種實施方案和Ce/Zr的比至少為1的情況而言，在1000℃下煅燒10小時后，該比表面積為至少5m2/g，優選至少10m2/g，甚至可以獲得至少為大約16m2/g的值。而當Ce/Zr的比低于1時，該比表面積為至少15m2/g，優選至少20m2/g，更優選至少30m2/g，甚至可以獲得至少為大約47m2/g的值。
就第二種實施方案中不同于鈰的稀土金屬不是釔的組合物而言，在1100℃下煅燒10小時后，該比表面積可以為至少4m2/g，更尤其為至少10m2/g。
下面將描述本發明組合物的制備方法。
這種方法的特征在于它包括下列步驟-(a)形成包含鋯、鈰、錫和非必需的上述稀土金屬的化合物的混合物；-(b)讓所述混合物與堿性化合物接觸，以獲得沉淀物；
-(c)在含水介質中加熱所述沉淀物；-(d)鍛燒由此得到的沉淀物。
因此，該方法的第一步在于制備鋯化合物、鈰化合物、錫化合物和任選的至少一種附加稀土金屬化合物的混合物。
該混合物一般在液體介質中制備，該液體介質優選為水。
這些化合物優選為可溶性化合物。它們尤其為鋯、鈰、錫和稀土金屬的鹽。這些化合物尤其可以選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和硝酸高鈰銨。
作為實例，因而可提及硫酸鋯、硝酸氧鋯或二氯氧化鋯。最通常使用硝酸氧鋯。尤其還可提及鈰(IV)鹽，例如硝酸鹽或硝酸高鈰銨，它們特別適合于這種情況。可使用硝酸高鈰。有利地使用純度至少99.5％，更特別地至少99.9％的鹽。可例如在過氧化氫水溶液存在下，通過使硝酸與水合二氧化鈰(其常規地通過使亞鈰鹽溶液，例如硝酸亞鈰溶液與氨水溶液反應而制備)反應來獲得硝酸高鈰水溶液。還可優選地使用通過電解氧化硝酸亞鈰溶液的方法獲得的硝酸高鈰溶液，這正如在文獻FR-A-2570087中所描述的，其在這種情況下是有利的起始材料。
在這種情況下應當指出，鈰鹽和氧鋯鹽的水溶液可顯示出可通過添加堿或酸進行調節的一定的初始游離酸度。不過，使用有效地顯示出以上所述的一定游離酸度的鈰和鋯的鹽的起始溶液和使用預先基本上完全被中和的溶液可能是一樣的。這種中和可通過添加堿性化合物到以上所述的混合物中來進行，以便限制這個酸度。這種堿性化合物可以是例如氨水溶液或者堿金屬(鈉、鉀等)氫氧化物溶液，但優選氨水溶液。
還可以使用溶膠作為鋯或鈰的起始化合物。“溶膠”是指由基于鋯或鈰的化合物的膠態尺寸，即尺寸為約1nm-約500nm的固體細顆粒懸浮在含水液相中構成的任何系統，所述化合物通常是鋯或鈰的氧化物和/或氫氧化物，此外，所述顆粒還可任選地包含殘余量的鍵合或吸附的離子，如硝酸根、乙酸根、氯化物或銨離子。需要指出的是，在所述溶膠中，鋯或鈰可以完全是膠體的形式，或者同時是離子和膠體的形式。
對于錫化合物，可以使用錫鹽，比如鹵化物、羧酸鹽，尤其是乙酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽，乙基己酸鹽或乙酰丙酮化物、硫酸鹽和有機錫化合物，比如單、二或三烷基錫氧化物或氯化物，其中的烷基尤其是甲基和乙基。尤其可以使用鹵化物，并且特別是氯化物。氯化錫通常以水合鹽的形式使用。不過優選羧酸鹽，尤其是草酸鹽，因為它們能降低由鹵化物產生污染的風險。特別常用的是氧化態(IV)錫鹽或溶液，但也可以使用氧化態(II)錫鹽或溶液。
最后，應當指出的是，當起始混合物包含其中鈰為Ce(III)形式的鈰化合物和/或其中錫為Sn(II)形式的錫化合物時，優選在該方法的過程中使用氧化劑，例如過氧化氫水溶液。可通過在步驟(a)期間，或者在步驟(b)期間，尤其在后者結束時，通過添加氧化劑到反應介質中來使用這種氧化劑。
該混合物可以毫無區別地或者通過最初為固態的化合物并在隨后引入到例如水的底料中而獲得，或者直接通過這些化合物的溶液并在隨后以任何順序混合所述溶液來獲得。
在該方法的第二步驟中，使在步驟(a)中獲得的混合物與堿性化合物進行接觸。氫氧化物類型的產品可以被用作堿或堿性化合物。可以提及的有堿金屬或堿土金屬氫氧化物。還可以使用仲、叔或季胺。不過優選胺和氨水，因為它們能降低由堿金屬或堿土金屬陽離子產生污染的風險。還可以提及的是脲。該堿性化合物通常以水溶液的形式使用。
混合物與溶液接觸的方式，即它們的添加順序并不是關鍵因素。但是，這種接觸操作可通過把混合物添加到堿性化合物的溶液中來進行。為了獲得固溶體形式的組合物，這種操作形式是優選的。
混合物與溶液進行接觸或者進行反應，尤其是添加混合物到堿性化合物的溶液中的操作可全部一次、逐漸或連續地進行，并且其優選在攪拌下進行。其優選在環境溫度下進行。
該方法的下一步驟是在含水介質中加熱沉淀物的步驟。
所述加熱可以直接在與堿性化合物反應之后獲得的反應介質上進行，或者在通過如下操作之后獲得的懸浮液上進行將沉淀物與反應介質分離，非必需地洗滌該沉淀物，并且將沉淀物重新置于水中。加熱介質的溫度為至少100℃，更優選至少130℃。可通過引入液體介質到密閉容器(高壓釜類型的密閉反應器)中來進行加熱操作。在上面給出的溫度條件下，并且在含水介質中，作為說明，可確定在密閉反應器中的壓力可以為大于1巴(105Pa)至165巴(1.65×107Pa)，優選5巴(5×105Pa)至165巴(1.65×107Pa)的數值。也可以在開放的反應器中，在100℃左右的溫度下進行加熱。
可以在空氣中或者在惰性氣體氣氛下，優選在氮氣下進行加熱。
加熱的持續時間可以在寬范圍內變化，例如1至48小時，優選2至24小時。
經受加熱的介質優選具有堿性pH，即pH大于7，尤其為至少10。
可以進行多個加熱操作。因此，在加熱步驟和任選的洗滌操作之后獲得的沉淀物可被再次懸浮于水中，然后可對如此獲得的介質進行另一個加熱操作。這個另外的加熱操作在與針對第一次加熱所述的那些相同的條件下進行。
在步驟(c)結束時獲得的產物可以任選地進行洗滌和/或干燥，例如使其經過烘箱。
該方法的最后一步是煅燒步驟。
這種煅燒可以使所獲得的產品產生結晶性，而且，根據本發明組合物隨后的使用溫度，并且考慮到產品的比表面積隨著所采用的煅燒溫度的升高而降低，還可以對所述煅燒進行調節和/或選擇。
本發明的方法可以根據現在將要描述的另一種可選方式來進行。
根據這種可選方式的方法包括在加熱步驟(c)和煅燒步驟(d)之間的附加步驟。
這個附加步驟在于向由上一加熱步驟(c)得到的沉淀物中引入添加劑，該添加劑選自陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇和羧酸及其鹽，以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型表面活性劑。
關于這種添加劑，可以參考申請WO98/45212中的教導，可以使用在這個文獻中描述的表面活性劑。
作為陰離子型表面活性劑，可提及乙氧基羧酸鹽，乙氧基化脂肪酸，肌氨酸鹽，磷酸酯，硫酸鹽如醇硫酸鹽，醇醚硫酸鹽和硫酸化的烷醇酰胺的乙氧基化物，磺酸鹽如磺基琥珀酸鹽，烷基苯磺酸鹽或烷基萘磺酸鹽。
作為非離子表面活性劑，可提及炔屬表面活性劑，醇乙氧基化物，烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化的烷醇酰胺，長鏈乙氧基化的胺，環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，脫水山梨醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯以及它們的乙氧基化衍生物，烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化的油和烷基苯酚的乙氧基化物。尤其可提及以商標IGEPAL、DOWANOL、RHODAMOX和ALKAMIDE銷售的產品。
關于羧酸，尤其可以使用脂族單或二羧酸，而且在這些酸中，更特別地是飽和酸。還可使用脂肪酸，更特別地是飽和脂肪酸。因此尤其可提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸。作為二羧酸，可提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
還可以使用羧酸鹽。
最后，可以使用一種表面活性劑，其選自羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑。
術語“羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的產品”要理解為是指由在鏈端含CH2-COOH基團的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇所組成的產品。
這些產品可對應于下式R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH其中R1表示飽和或不飽和的碳鏈，其長度通常為至多22個碳原子，優選至少12個碳原子；R2、R3、R4和R5可以相同，并且可以代表氫，或者R2還可代表CH3基團，且R3、R4和R5代表氫；n是非零整數，其范圍可以是至多50，并且更特別地為5至15，其中這些數值包括端值。應當指出，表面活性劑由上式產品的混合物組成，其中R1可以分別是飽和與不飽和的，或者是同時包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基團的產品。
可以以兩種方式加入表面活性劑。可以將其直接添加到由前一個加熱步驟(c)產生的沉淀物的懸浮液中。還可以將其添加到通過任何已知方法從已經加熱過的介質中分離出來的固體沉淀物中。
以相對于按照氧化物計的組合物重量的添加劑重量百分數表示，表面活性劑的用量通常為5％至100％，更特別地為15％至60％。
可以通過對沉淀物懸浮液進行剪切來對其進行中等能量的研磨，例如，可以使用膠體磨機或者攪拌汽輪機。
以上所述的或者通過以上提及的方法獲得的本發明組合物以粉末的形式提供，但它們可任選地被成形，以便以可變尺寸的粒料、珠粒、圓柱體或蜂窩的形式提供。這些組合物可應用到在催化領域中常用的任何載體上，也就是說，尤其是熱惰性的載體上。這種載體可選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸鹽、結晶磷酸硅鋁或結晶磷酸鋁。
該組合物也可被用在催化體系中。這些催化體系可包括在例如金屬或陶瓷整料類型的基底上的擁有催化性能且基于這些組合物的涂層(修補基面涂層(washcoat))。該涂層本身還可包括以上提及的那些類型的載體。這種涂層通過將組合物與載體混合以形成隨后可沉積在基底上的懸浮液而獲得。
這些催化體系，更具體的說是本發明的組合物用途廣泛。它們特別適用于并且因此用在各種反應的催化作用中，如烴或其它有機化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫氫鹵化、重整、蒸汽重整、裂化、加氫裂化、氫化、脫氫、異構化、歧化、氧氯化、脫氫環化；氧化和/或還原反應、克勞斯反應、內燃機廢氣的處理、脫金屬、甲烷化、變換反應、CO的氧化、通過低溫氧化(＜200℃，甚至＜100℃)進行空氣凈化、或者由內燃機排放的煙灰(例如在貧油狀態下運行的柴油機或汽油發動機所排放的煙灰)的催化氧化。
當用于催化作用時，本發明的組合物可以與貴金屬結合使用。這些金屬的性質以及將它們與這些組合物結合的技術是本領域技術人員所熟知的。例如，該金屬可以是鉑、銠、鈀、金或銥，并且它們尤其可以通過浸漬被引入組合物中。
在上述應用中，處理內燃機廢氣(汽車后燃催化作用}是一個特別有益的用途。本發明組合物在這種情況下因而可以起到三效催化作用。更具體地說，在三效催化作用的用途中，該組合物可以與用于處理汽油發動機在利用貧油混合物運行時排出的廢氣的NOx(氮氧化物)捕獲劑(piège)相結合，例如用在這種捕獲劑的三效催化作用層中。本發明組合物還可以與用于柴油發動機的氧化催化劑結合使用。
因此，本發明還特別涉及一種用于處理內燃機廢氣的方法，該方法的特征在于使用如上所述的組合物或者催化體系作為催化劑。
另一個有益的用途是在低于200℃，甚至低于100℃的溫度下凈化空氣，這種空氣包含一氧化碳、乙烯、醛、胺、硫醇或臭氧類型的，和一般性的揮發性有機化合物或大氣污染物如脂肪酸、烴，特別是芳族烴，和氮氧化物(用于氧化NO得到NO2)類型的，以及惡臭化合物類型的至少一種化合物。作為這種類型的化合物，可以特別提及乙硫醇、戊酸和三甲胺。通過讓待處理空氣與如上所述的組合物或催化體系或由上面詳細描述的方法得到的組合物或催化體系接觸來進行這種處理。
具體實施例方式
現在給出具體但非限制性的實施例。
在這些實施例中，通過下列方式的程控降溫來測量捕獲氫的能力。使用具有石英反應器的Micromeritics Autochem 2920設備和200mg樣品，其中該樣品已經預先在1000℃空氣下煅燒了10小時。該氣體是包含10體積％氫氣的氬氣，其流速為25ml/min。以20℃/min的速率將溫度由環境溫度升至900℃。用導熱探測器檢測信號。使用放置在樣品中心的熱電偶來測量上面提及的最大還原性溫度。
使用Altamira FSR設備測量動態OSC。將30mg預先在1000℃下煅燒了10小時的產物放入反應器中，調節其溫度至300℃、350℃、400℃或450℃。預定量的CO(以5％的含量處于氦氣中)和O2(以2.5％的含量處于氦氣中)以1Hz的頻率和200ml/min的流速交替注入這種反應器中。使用質譜儀在反應器的出口處分析CO和O2的含量。
由下列公式以ml O2(在標準溫度和壓力條件下)/克組合物/秒來表示OSCOSC(ml.g-1.s-1)＝[Δ(CO)×dCO]/[2×P]其中Δ(CO)表示每次注入的轉化的CO量，dCO表示CO的流速，P表示樣品重量。
第一系列的實施例涉及第一實施方案的組合物，第二系列的實施例涉及第二實施方案的組合物。
實施例1本實施例涉及基于鈰、鋯和錫的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為21.7％、73.8％和4.6％。
在攪拌的燒杯中引入233g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，48g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)和7g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入145ml的氨水溶液(14.8mol/l)和49ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
在連續攪拌下，將上述鈰、鋯和錫鹽溶液逐步引入該反應器。
通過離心作用過濾由此獲得的懸浮液，然后用600ml的蒸餾水洗滌兩次。隨后將得到的沉淀物再懸浮于600ml的pH為10的水溶液中。
將獲得的溶液放入配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。邊攪拌邊在2小時內將介質的溫度升至150℃。
通過離心作用過濾得到的懸浮液，然后用600ml的蒸餾水洗滌兩次。
隨后在110℃的烘箱中干燥所得產物過夜，最后在穩態條件下在500℃下煅燒該產物4小時。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝76m2/g4h 900℃＝42m2/g10h 1000℃＝15m2/g。
實施例2本實施例涉及基于鈰、鋯和錫的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為42.6％、53.1％和4.3％。
在攪拌的燒杯中引入167g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，95g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)和6.5g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入156ml的氨水溶液(14.8mol/l)和97ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
隨后進行與實施例1相同的操作。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝81m2/g4h 900℃＝31m2/g10h 1000℃＝9m2/g實施例3本實施例涉及基于鈰、鋯和錫的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為57.8％、38.1％和4.1％。
在攪拌的燒杯中引入120g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，128g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)和6.2g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入164ml的氨水溶液(14.8mol/l)和132ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
隨后進行與實施例1相同的操作。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝77m2/g4h 900℃＝33m2/g10h 1000℃＝6m2/g對比實施例4本實施例涉及基于鈰和鋯的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為20％和80％。
在攪拌的燒杯中引入252g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)和44g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入137ml的氨水溶液(14.8mol/l)和45ml的30％過氧化氫水溶液(9.6mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
隨后進行與實施例1相同的操作。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝72m2/g4h 900℃＝36m2/g10h 1000℃＝7m2/g在下面的表1中給出了在1000℃下煅燒10小時后獲得的組合物的各種特性。
在這個表中，“TPR＜500℃”一欄中的數字表示在測量捕獲氫能力時檢測到存在一個或兩個還原性峰時的溫度。在此欄中沒有數值則表示在低于500℃的溫度下檢測不到這種峰。“TPR max”一欄表示檢測到最大還原性峰時的溫度。
“OSC”欄給出了根據上面提到的方法在400℃下測得的儲氧能力值。
表1
組合物2和3在300℃分別具有0.26和0.11ml·g-1·s-1的OSC。
下列實施例涉及根據第二實施方案的組合物。
實施例5本實施例涉及基于鈰、鋯、錫和鑭的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為21.4％、69.4％、4.4％和4.8％。
在攪拌的燒杯中引入219g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，48g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)，11g的硝酸鑭(450g/l，以氧化物表示)和6.7g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入138.5ml的氨水溶液(14.8mol/l)和49ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
在連續攪拌下，將上述鈰、鋯和錫鹽溶液逐步引入該反應器。
通過離心作用過濾由此獲得的懸浮液，然后用600ml的蒸餾水洗滌兩次。隨后將得到的沉淀物再懸浮于600ml的pH為10的水溶液中。
將獲得的溶液放入配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。邊攪拌邊在2小時內將介質的溫度升至150℃。
通過離心作用過濾得到的懸浮液，然后用600ml的蒸餾水洗滌兩次。
隨后在110℃的烘箱中干燥所得產物過夜，最后在穩態條件下在500℃下煅燒該產物4小時。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝103m2/g4h 900℃＝62m2/g10h 1000℃＝30m2/g10h 1100℃＝11m2/g實施例6本實施例涉及根據使用表面活性劑的該方法變化形式來制備實施例5的組合物。
以與實施例5相同的方式進行操作，直到用600ml蒸餾水洗滌沉淀物兩次，該沉淀物通過離心作用過濾在高壓釜中在150℃下處理后獲得的懸浮液來得到。取50g這種沉淀物。
同時，在下列條件下制備月桂酸銨凝膠將125g的月桂酸引入68ml的氨水溶液(12mol/l)和250ml的蒸餾水中，然后用刮刀均化該混合物。
將15g這種凝膠加至50g該沉淀物中，然后捏合該合并的混合物，直到獲得均勻的糊料。
隨后在穩態條件下在500℃下煅燒得到的產物4小時。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 900℃＝73m2/g10h 1000℃＝45m2/g10h 1100℃＝13m2/g實施例7本實施例涉及基于鈰、鋯、錫和釹的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為21.4％、69.3％、4.4％和4.9％。
在攪拌的燒杯中引入218g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，47g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)，11g的硝酸釹溶液(524g/l，以氧化物表示)和6.7g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入147.5ml的氨水溶液(14.8mol/l)和49ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
隨后進行與實施例5相同的操作。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝95m2/g4h 900℃＝55m2/g10h 1000℃＝24m2/g10h 1100℃＝6m2/g實施例8本實施例涉及基于鈰、鋯、錫和釔的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為21.7％、70.4％、4.5％和3.4％。
在攪拌的燒杯中引入222g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，48g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)，10g的硝酸釔溶液(354g/l，以氧化物表示)和6.8g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入150ml的氨水溶液(14.8mol/l)和49.5ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
隨后進行與實施例5相同的操作。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝90m2/g4h 900℃＝44m2/g10h 1000℃＝15m2/g
10h 1100℃＝1.5m2/g實施例9本實施例涉及基于鈰、鋯、錫和鑭的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為41.4％、50.0％、4.1％和4.5％。
在攪拌的燒杯中引入158g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，92g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)，11g的硝酸鑭溶液(450g/l，以氧化物表示)和6.2g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入158ml的氨水溶液(14.8mol/l)和94ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
隨后進行與實施例5相同的操作。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝91m2/g4h 900℃＝44m2/g10h 1000℃＝22m2/g10h 1100℃＝4.5m2/g實施例10本實施例涉及基于鈰、鋯、錫和鑭的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為56.3％、35.5％、3.9％和4.3％。
在攪拌的燒杯中引入112g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，125g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)，10g的硝酸鑭溶液(450g/l，以氧化物表示)和6g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入166ml的氨水溶液(14.8mol/l)和128ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
實施例11本實施例涉及基于鈰、鋯、錫和鑭的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為69.8％、22.3％、3.8％和4.1％。
在攪拌的燒杯中引入70g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，155g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)，10g的硝酸鑭溶液(450g/l，以氧化物表示)和5.8g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入173ml的氨水溶液(14.8mol/l)和159ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
隨后進行與實施例5相同的操作。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝82m2/g4h 900℃＝36m2/g10h 1000℃＝15m2/g10h 1100℃＝4.5m2/g實施例12本實施例涉及基于鈰、鋯、錫和鑭的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為21.2％、65.3％、8.8％和4.7％。
在攪拌的燒杯中引入206g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，47g的硝酸鈰(III)溶液(496g/l，以氧化物表示)，11g的硝酸鑭溶液(450g/l，以氧化物表示)和13.4g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入154ml的氨水溶液(14.8mol/l)和48ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
隨后進行與實施例5相同的操作。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝100m2/g4h 900℃＝60m2/g10h 1000℃＝29m2/g10h 1100℃＝8m2/g實施例13本實施例涉及基于鈰、鋯、錫和鐠的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為21.1％、69.5％、4.3％和5.1％。
在攪拌的燒杯中引入216g的硝酸鋯溶液(299g/l，以氧化物表示)，76g的硝酸鈰(IV))溶液(255g/l，以氧化物表示)，11g的硝酸鐠(543g/l，以氧化物表示)和6.5g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鐠和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入109ml的氨水溶液(14.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
在連續攪拌下，將上述鈰、鋯、鐠和錫鹽溶液逐步引入該反應器。
通過真空過濾操作來過濾由此獲得的懸浮液，然后用600ml的蒸餾水洗滌兩次。隨后將得到的沉淀物再懸浮于600ml的pH為10的水溶液中。
將獲得的溶液放入配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。邊攪拌邊在2小時內將介質的溫度升至150℃。
通過真空過濾操作來過濾由此獲得的懸浮液，然后用600ml的蒸餾水洗滌兩次。
隨后在110℃的烘箱中干燥所得產物過夜，最后在穩態條件下在500℃下煅燒該產物4小時。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝92m2/g4h 900℃＝60m2/g10h 1000℃＝34m2/g
10h 1100℃＝11m2/g實施例14本實施例涉及基于鈰、鋯、錫和鑭的氧化物的組合物的制備，各個氧化物的重量比例為21.5％、72.6％、1.1％和4.8％。這是低錫含量的組合物。
在攪拌的燒杯中引入225g的硝酸鋯溶液(299g/l，以氧化物表示)，77g的硝酸鈰(IV)溶液(255g/l，以氧化物表示)，11g的硝酸鑭(450g/l，以氧化物表示)和1.7g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入111ml的氨水溶液(14.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
隨后進行與實施例13相同的操作。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝95m2/g4h 900℃＝65m2/g10h 1000℃＝40m2/g10h 1100℃＝15m2/g實施例15本實施例涉及根據使用表面活性劑和硝酸鈰(IV)溶液的該方法的變化形式來制備實施例5的組合物。
在攪拌的燒杯中引入215g的硝酸鋯溶液(299g/l，以氧化物表示)，77g的硝酸鈰(IV)溶液(255g/l，以氧化物表示)，11g的硝酸鑭(450g/l，以氧化物表示)和6.7g的氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入113ml的氨水溶液(14.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
在連續攪拌下，將上述鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液逐步引入該反應器。
通過真空過濾操作來過濾由此獲得的懸浮液，然后用600ml的蒸餾水洗滌兩次。隨后將得到的沉淀物再懸浮于600ml的pH為10的水溶液中。
將獲得的溶液放入配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。邊攪拌邊在2小時內將介質的溫度升至150℃。
通過真空過濾操作來過濾由此獲得的懸浮液，然后用600ml的蒸餾水洗滌兩次。
取50g這種過濾濾餅。
同時，在下列條件下制備月桂酸銨凝膠將125g的月桂酸引入68ml的氨水溶液(12mol/l)和250ml的蒸餾水中，然后用刮刀均化該混合物。
將15g這種凝膠加至50g該沉淀物中，然后捏合該合并的混合物，直到獲得均勻的糊料。
隨后在110℃的烘箱中干燥所得產物過夜，最后在穩態條件下在500℃下煅燒該產物4小時。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝94m2/g4h 900℃＝67m2/g10h 1000℃＝44m2/g10h 1100℃＝20m2/g10h 1200℃＝4m2/g該組合物在500℃下煅燒后的氯化物含量低于30ppm。
實施例16本實施例涉及根據使用表面活性劑和作為錫前體的草酸亞錫的該方法變化形式來制備實施例5的組合物。
在攪拌的燒杯中引入215.5g的硝酸鋯溶液(299g/l，以氧化物表示)，77g的硝酸鈰(IV)溶液(255g/l，以氧化物表示)，11.5g的硝酸鑭(450g/l，以氧化物表示)和3.9g的草酸亞錫氯化錫(IV)五水合物。隨后向混合物中補充蒸餾水以獲得400ml的鈰、鋯、鑭和錫鹽溶液。
在攪拌的反應器中引入109ml的氨水溶液(14.8mol/l)和20ml的30％過氧化氫水溶液(9.8mol/l)，隨后向混合物中補充蒸餾水使其總體積達到400ml。
隨后進行與實施例15相同的操作，不同之處是在洗滌操作中只使用1體積的水。
在隨后不同溫度下煅燒后獲得的比表面積如下。
4h 700℃＝100m2/g4h 900℃＝67m2/g10h 1000℃＝44m2/g10h 1100℃＝18m2/g在下表2中給出了獲得的組合物的各種特性。
表2
*該欄括號中的值是在1100℃下煅燒10小時后的比表面積值。
權利要求
1.一種基于氧化鋯和氧化鈰的組合物，其特征在于，它包含以氧化物重量計比例為至多25％的氧化錫。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于，它包含以氧化物重量計比例為至多20％，尤其為至多10％的氧化錫。
3.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于，它包含以氧化物重量計比例為至多5％的氧化錫。
4.根據上述權利要求之一的組合物，其特征在于，Ce/Zr的摩爾比為0.10-4，更尤其為0.15-2.25。
5.根據上述權利要求之一的組合物，其特征在于，它另外包含至少一種不同于鈰的稀土金屬的氧化物。
6.根據權利要求5的組合物，其特征在于，上述稀土金屬氧化物的比例為至多35％，尤其為至多10％。
7.根據權利要求5或6的組合物，其特征在于，上述稀土金屬選自釔、鑭、釹和鐠。
8.根據上述權利要求之一的組合物，其特征在于，它在低于500℃的溫度下具有至少一個還原性峰。
9.根據權利要求1-4之一的組合物，其特征在于，它在400℃具有至少為0.3ml O2/g/s的OSC。
10.根據權利要求5-8之一的組合物，其特征在于，它在400℃具有至少為0.35ml O2/g/s，尤其為至少1ml O2/g/s的OSC。
11.根據權利要求1-4和9之一的組合物，其特征在于，它具有至少為0.5的Ce/Zr比和在300℃為至少0.1ml O2/g/s的OSC。
12.根據權利要求5-8和10之一的組合物，其特征在于，不同于鈰的稀土金屬不是釔，且它在300℃具有至少為0.2ml O2/g/s，尤其為至少0.4ml O2/g/s的OSC。
13.根據權利要求1-4和9之一的組合物，其特征在于，它要么具有至少為1的Ce/Zr比和在1000℃下煅燒10小時后至少為5m2/g的比表面積，要么具有小于1的Ce/Zr比和在1000℃下煅燒10小時后至少為8m2/g的比表面積。
14.根據權利要求5-8和10之一的組合物，其特征在于，它要么具有至少為1的Ce/Zr比和在1000℃下煅燒10小時后至少為5m2/g的比表面積，要么具有小于1的Ce/Zr比和在1000℃下煅燒10小時后至少為15m2/g的比表面積。
15.制備根據上述權利要求之一的組合物的方法，其特征在于，它包括以下步驟-(a)形成包含鋯、鈰、錫和非必需的上述稀土金屬的化合物的混合物；-(b)讓所述混合物與堿性化合物接觸，以獲得沉淀物；-(c)在含水介質中加熱所述沉淀物；-(d)鍛燒由此得到的沉淀物。
16.根據權利要求15的方法，其特征在于，它包括在上述加熱步驟(c)和煅燒步驟(d)之間的附加步驟，其中向由步驟(c)得到的沉淀物中引入添加劑，該添加劑選自陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇和羧酸及其鹽，以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型表面活性劑。
17.根據權利要求15或16的方法，其特征在于，使用選自硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氯化物和硝酸高鈰銨的化合物作為鋯、鈰、錫和上述稀土金屬的化合物。
18.根據權利要求15-17之一的方法，其特征在于，在步驟(a)的混合物中使用鈰為Ce(III)形式的鈰化合物和/或其中錫為Sn(II)形式的錫化合物，并且在步驟(a)期間或者在步驟(b)期間，尤其在后者結束時，添加氧化劑。
19.根據權利要求15-18之一的方法，其特征在于，在至少100℃的溫度下進行步驟(c)的沉淀物加熱。
20.一種催化體系，其特征在于，它包含權利要求1-14之一的組合物。
21.一種處理內燃機廢氣的方法，其特征在于，使用權利要求20的催化體系或權利要求1-14之一的組合物作為催化劑。
22.一種凈化空氣的方法，該空氣包含一氧化碳、乙烯、醛、胺、硫醇或臭氧類型的，和揮發性有機化合物或大氣污染物如脂肪酸、烴，特別是芳族烴，和氮氧化物(用于氧化NO得到NO2)類型的，以及惡臭化合物類型的至少一種化合物，其特征在于，讓所述空氣與權利要求20的催化體系或權利要求1-14之一的組合物進行接觸。
全文摘要
本發明涉及一種基于氧化鋯和氧化鈰以及任選的其它稀土金屬氧化物的組合物，其特征在于，它包含以氧化物重量計比例為至多25％的氧化錫。所述組合物由包括下述步驟的方法制得形成包含鋯、鈰、錫和非必需的上述稀土金屬的化合物的混合物；讓所述混合物與堿性化合物接觸，以獲得沉淀物；在含水介質中加熱所述沉淀物；并且鍛燒由此得到的沉淀物。該組合物可以用作催化劑，特別是用于機動車廢氣的處理。
文檔編號B01J21/06GK1926066SQ200580006418
公開日2007年3月7日 申請日期2005年3月11日 優先權日2004年3月17日
發明者A·德穆爾加斯, S·韋迪耶 申請人:羅狄亞化學公司