專利名稱：生產(chǎn)一氧化碳的改進方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種改進了的用來增加一氧化碳產(chǎn)量同時又最大程度地減少相關氫副產(chǎn)品的方法。將二氧化碳加入到整體式反應器(monolith reactor)中產(chǎn)生合成氣，通過部分催化氧化烴原料來減少合成氣中氫氣的含量和提高合成氣中一氧化碳的含量。
采用膜來使氫氣和二氧化碳與一氧化碳產(chǎn)物分離開，還采用逆變換反應器來使氫氣和二氧化碳副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為額外的一氧化碳。
背景技術：
某些工業(yè)應用需要一氧化碳的純度為98％至99％，例如乙酸生產(chǎn)。一氧化碳生產(chǎn)相關的氫副產(chǎn)物具有很小的經(jīng)濟價值，或者最多也就是有一些燃料價值。
烴轉(zhuǎn)化為含氫氣和一氧化碳的氣體在本領域是眾所周知的。此類工藝的實例包括催化蒸汽重整、自熱催化重整、部分催化氧化和部分非催化氧化。這些工藝中的每一種都具有優(yōu)點和缺點，產(chǎn)生各種比例的氫氣和一氧化碳，也就是所謂的合成氣。
部分催化氧化是一個放熱反應，其中如甲烷之類的烴氣體和如空氣之類的含氧氣體在高溫下與催化劑接觸，產(chǎn)生含有高濃度的氫氣和一氧化碳的反應產(chǎn)物。使用在這些工藝中的催化劑通常是如鉑或銠之類的貴金屬和其它過渡金屬如負載在合適的載體上的鎳。
部分氧化工藝使含烴氣體如天然氣或石腦油轉(zhuǎn)化為氫氣(H2)、一氧化碳(CO)和其它痕量組分，諸如二氧化碳(CO2)、水(H2O)和其它烴。該工藝常通過將預熱過的烴和含氧氣體注入到發(fā)生烴氧化反應的燃燒室中、與少于化學計量比的氧氣發(fā)生完全燃燒來進行。該反應在相當高的溫度下進行，例如高于700℃并常高于1000℃，并且壓力高達150大氣壓。某些反應中，也可以將蒸汽或CO2注入到燃燒室中來改進合成氣產(chǎn)物和調(diào)節(jié)H2對CO的比例。
最近，已揭示了一種部分氧化工藝，其中使烴氣體在高空速下、在有如負載在整體塊狀(monolith)載體上的金屬之類的催化劑存在下與含氧的氣體接觸。整體式塊狀載體中浸漬著如鉑、鈀或銠之類的貴金屬或其它如鎳、鈷、鉻等過渡金屬。通常，這些整體式塊狀載體由固體難熔材料或陶瓷材料如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等制成。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種改進了的由整體式反應器生產(chǎn)一氧化碳的方法，其包括步驟a)將原料氣體混合物通入到整體式反應器中；b)將來自整體式反應器的含有一氧化碳、氫氣和二氧化碳的產(chǎn)物氣體通入到第一膜設備中；c)在第一膜設備中使一氧化碳從產(chǎn)物氣體中分離；d)將一氧化碳通入到第二膜設備中；e)將來自第一膜設備的二氧化碳和氫氣通入到逆變換反應器中；f)將來自逆變換反應器的含有一氧化碳、氫氣和二氧化碳的第二產(chǎn)物氣體通入到第三膜設備中；g)在第三膜設備中使一氧化碳從第二產(chǎn)物氣體中分離；h)將從第三膜設備中回收的富含一氧化碳的物流加到第一膜設備中；i)將來自第三膜設備的二氧化碳和氫氣加入到逆變換反應器中；以及j)回收步驟d)中的一氧化碳。
整體式反應器通過部分催化氧化烴原料來產(chǎn)生合成氣。因為一氧化碳是所需的產(chǎn)物，因此加入二氧化碳是為了減少合成氣中氫氣的含量和增加合成氣中一氧化碳的含量。
用膜將氫氣和二氧化碳從一氧化碳產(chǎn)物流中分離出來。第一、第二和第三膜設備中的膜按常規(guī)設計，通常含有能使氣體從氣體混合物中分離的可滲透性中空纖維。膜設備通過以各組分穿透膜的相對滲透性為基礎，使氣體組分從氣體混合物中分離來起作用。氣體混合物中滲透性稍弱的組分會集中在膜壓力較高的一側(cè)，處于滯留流中，而滲透性強一些的組分會集中在膜壓力較低的一側(cè)，處于滲透流中。另外，逆變換反應器被用來轉(zhuǎn)化部分氧化反應的副產(chǎn)物氫氣和二氧化碳，形成額外的一氧化碳。此方法將會使碳基本上完全轉(zhuǎn)化為一氧化碳，同時最大程度地減少了氫副產(chǎn)物。或者，本發(fā)明提供了一種改進了的用來純化一氧化碳的方法，其包括步驟a)將包括一氧化碳、氫氣和二氧化碳的氣體流通入到第一膜設備中；b)在第一膜設備中使一氧化碳從二氧化碳和氫氣中分離；c)將一氧化碳通入到第二膜設備中，其中將雜質(zhì)從一氧化碳中除去；d)將來自第一膜設備的二氧化碳和氫氣通入到逆變換反應器中；e)將逆變換反應器中的包括一氧化碳、氫氣和二氧化碳的第二產(chǎn)物氣體通入到第三膜設備中；f)在第三膜設備中將一氧化碳從第二產(chǎn)物氣體中分離；g)將來自第三膜設備的富含一氧化碳的物流加料到第一膜設備中，用于進一步純化；h)將來自第三膜設備的二氧化碳和氫氣通入到逆變換反應器中；以及i)回收步驟c中的一氧化碳。
本發(fā)明的附圖是基于一氧化碳生產(chǎn)設備的整體式反應器的示意圖。
具體實施例方式
參考附圖，該圖中顯示了描述本發(fā)明的基本操作的實施方式。天然氣從管路1；氧氣從管路2，二氧化碳從管路3分別加入到整體式反應器A中。整體式反應器包括主要由負載在沉積有二氧化鈰涂層的陶瓷整體塊上的金屬組成的金屬催化劑。金屬選自鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠和鋨。陶瓷材料選自氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、氧化鈦、氧化鎂、二氧化鈰和堇青石。二氧化鈰涂層相對于陶瓷整體塊的重量百分數(shù)在約1％至約30％之間。在一個實施方式中，陶瓷選自氧化鋯、氧化銥、氧化鈦、氧化鎂、二氧化鈰和堇青石。其它這些金屬催化劑整體塊陶瓷的描述見作為Jiang等人的US2003/0007926A1于2003年1月9日公開的共同待批的申請序列號10/143705中。
將包括一氧化碳、氫氣和二氧化碳以及少量的存在于其中的甲烷、水、氮氣和氬氣的產(chǎn)品氣沿著管路4通過到驟冷處理裝置C1中。此產(chǎn)物氣體中氫氣對二氧化碳的比例在約0.1至約10的范圍內(nèi)，但通常約為1。熱產(chǎn)物氣體最先在C1中用水從約1000℃驟冷處理到約400-800℃。合成氣產(chǎn)物氣體可進一步在熱交換器中冷卻，產(chǎn)生蒸汽或向其它的工藝流提供熱量。驟冷處理過程使合成氣產(chǎn)物氣體的溫度約為環(huán)境溫度。通過常規(guī)方法將任何從驟冷處理過程中冷凝下來的水從產(chǎn)物氣體流中分離出去。
合成氣產(chǎn)物氣流進入壓縮機C2中，在此壓縮到10至約50巴。該范圍由最終一氧化碳產(chǎn)物所需的壓力來決定。壓縮以及相關的冷卻后，額外的水被冷凝并通過常規(guī)方法被分離出去。在一些例子中，未示出的脫氧反應器設置在壓縮機的上游或下游，以除去痕量未反應的氧氣。
將壓縮過的合成氣沿管路5通入到第一膜設備B中。在此，氫氣、二氧化碳和水優(yōu)先滲透到膜的低壓一側(cè)作為貧一氧化碳滲透流。一氧化碳主體保留在膜的高壓一側(cè)的富一氧化碳的滯留流中。該高壓物流通過管路6流向第二膜設備C，在此第一一氧化碳流進一步被純化為產(chǎn)物一氧化碳流，并作為產(chǎn)物一氧化碳通過管路8回收。取決于生產(chǎn)它的地方是否便利，產(chǎn)物一氧化碳可被運送作外部儲存或用在其它工藝中。來自第二膜設備C中的含有相對多的一氧化碳的滲透流通過管路7循環(huán)回到合成氣壓縮機C2的進口。
將來自第一膜設備中的、富含氫氣和一氧化碳的滲透流經(jīng)管路9傳輸?shù)阶儞Q壓縮機D中。將此滲透流壓縮到與合成氣壓縮機C2接近的壓力10至50巴。壓縮和相關的冷卻后，水被冷凝并通過常規(guī)的方法被分離出去。然后通過與其它工藝流的熱交換作用同時結合外部加熱(例如，燃燒加熱器)來對物流進行加熱，且將物流沿管路10輸送到逆變換反應器E中。
氫氣和二氧化碳的濃度很高，而一氧化碳和水的濃度較低，所以接著翻身了逆變換反應，使部分的氫氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳和水。逆變換反應是吸熱的，提高氣體流的進口溫度，可以提高了轉(zhuǎn)化率。通常進口溫度約為500℃至約1000℃。進入逆變換反應器的氣體流中氫氣對二氧化碳的比例在約0.1至約10的范圍內(nèi)，但是通常約為1。如果需要的話，可以在進入到逆變換反應器前加入一些補充的二氧化碳來調(diào)節(jié)該比例。
逆變換反應器可以是催化床、整體式反應器，甚至是結合在現(xiàn)有的重整反應器內(nèi)。用于逆變換反應的催化劑優(yōu)選常規(guī)的蒸汽重整催化劑或貴金屬催化劑。
將來自逆變換反應器E的產(chǎn)物氣流冷卻，首先逆著流向逆變換反應器的原料流流動，然后逆著冷卻水或空氣流動的方向。任何冷凝的水通過常規(guī)的方法從物流中除去。逆變換反應器E中的產(chǎn)物氣流沿著管路11流向第三膜設備F。氫氣、二氧化碳和任何殘留的水優(yōu)先滲透到膜的低壓一側(cè)。第三膜設備中富含一氧化碳的高壓滯留流通過管路13和管路5進料到第一膜設備中，以提供額外的一氧化碳產(chǎn)物。低壓滲透流經(jīng)管路12循環(huán)，通過管路9流向變換壓縮機的進口。
盡管本發(fā)明依據(jù)具體的實施方式進行了描述，但是很明顯本發(fā)明的各種形式和修改對于本領域技術人員來說是顯而易見的。本發(fā)明中所附的權利要求一般應理解為覆蓋所有這些在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的顯而易見的形式和修改。
權利要求
1.一種由整體式反應器生產(chǎn)一氧化碳的改進方法，其包括步驟a)將原料氣體混合物通入到所述整體式反應器中；b)將來自所述整體式反應器的包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳的第一產(chǎn)物氣體通入到第一膜設備中；c)在所述第一膜設備中使所述一氧化碳從所述第一產(chǎn)物氣體中分離；d)將所述一氧化碳通入到第二膜設備中；e)將來自第一膜設備中的二氧化碳和氫氣通入到逆變換反應器中；f)將來自所述逆變換反應器的包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳的第二產(chǎn)物氣體通入到第三膜設備中；g)在所述第三膜設備中使一氧化碳從二氧化碳和氫氣中分離；h)將從所述第三膜設備中回收的富含一氧化碳的物流送到所述第一膜設備中，進行進一步純化；i)將來自所述第三膜設備的二氧化碳和氫氣通入到所述逆變換反應器中；以及j)回收步驟c)中的一氧化碳。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料氣體包括烴氣體、氧氣和二氧化碳。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述烴氣體是天然氣。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜設備包括可滲透性中空纖維。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的第二膜設備和所述第三膜設備與所述第一膜設備相同。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述整體式反應器包括基本由負載在置于陶瓷整體塊上的二氧化鈰涂層上的金屬組成的金屬催化劑，所述金屬選自鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠和鋨，所述陶瓷選自氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、氧化鈦、氧化鎂、二氧化鈰和堇青石，所述二氧化鈰涂層占所述陶瓷整體塊的約5-30重量％。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物氣體在進入所述第一膜設備之前被壓縮。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物氣體在被壓縮之前先被驟冷處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)一氧化碳的方法。將氫氣、一氧化碳和二氧化碳的原料氣流通入到膜設備中，該膜設備將原料分成兩股物流。含有一氧化碳的物流被引入到第二膜設備中進行進一步純化，含有二氧化碳和氫氣的物流加入到逆變換反應器中產(chǎn)生更多的一氧化碳。從逆變換反應器中回收的一氧化碳在第三膜設備中被純化，并且流回第一膜設備中，進一步純化，然后作為額外的一氧化碳產(chǎn)物被回收。
文檔編號B01J23/755GK1792786SQ20051013615
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月20日 優(yōu)先權日2004年12月21日
發(fā)明者G·J·鄧恩 申請人:波克股份有限公司