專利名稱：連續氫化硅烷化的方法
技術領域：
本發明涉及一種用具有Si-H基的硅化合物(B)對具有C-C多重鍵的化合物(A)實施連續氫化硅烷化的方法。
背景技術：
舉例而言，在DE 2851456 C中曾述及在回路反應器內用烯烴對H-硅烷實施連續氫化硅烷化。反應進行期間，混合均勻且將熱量移除。但反應并不完全，起始物料的副反應及生成物與起始物料的反混均屬意料之中。
US 6350824 B中曾述及硅氧烷的連續氫化硅烷化，其中將起始物料混合物連續通過管式反應器。如此則停留時間短暫。但在發生強烈放熱反應時，不足的熱量移除導致副反應、反應區內出現熱點以及反應控制困難。所以，該處理方法不可能穩定，產物質量也不會穩定。
WO 03/014129中曾述及利用微反應技術實施連續氫化硅烷化。來自所用催化劑的貴金屬微粒會阻塞狹窄的反應管。在具有較高粘度的硅氧烷的情況下，壓力聚集和壓力降使得反應難以控制。
US 6291622 B中曾述及一種組合回路預反應器和下游管式反應器的方法。該設備分為兩部分需要配置大量調節儀器，因而資本和運轉經費隨之增加。因所實施的是單級反應，所以起始物料的比率固定。大量反應性起始物料出現在反應體系中，所以需要精心設計許多維護安全的預防措施。
發明內容
本發明提供一種用具有Si-H基的硅化合物(B)對具有C-C多重鍵的化合物(A)實施連續氫化硅烷化的方法，其中所述反應成分(A)和(B)在集成的回路-管式反應器(loop-tube reactor)內連續反應，反應混合物由所述管送入所述回路并再送回所述管中，從而所述管的一段是所述回路的一部分。
所述方法結合了回路反應器和管式反應器的優點。可以很好地移除能量并混合反應混合物，且可防止管式反應器部件內的反混。起始物料反應完全，以至于產物中不含起始物料。采用容易管理的過程控制系統可持久保持高的產物質量。起始物料和產物承受熱應力的時間可以縮短。以此方式并通過改變反應條件可輕而易舉地減少副反應。結果，不合規范的產物得以避免，進而生產成本得以降低。產率會提高且反應選擇性會改進。
所述反應體系內出現的反應起始物料的量相對較少。可以減少溶劑的用量，且例如在非均相體系中可以根本不用溶劑。原料的用量也可予以優化，例如降低烯烴的過量。
在所述回路中，可以容易地確定化合物(A)和硅化合物(B)的化學計量以及能量移除。可在接續的管式反應器內設定最佳溫度以使反應進行完全。
優選將反應混合物的至少10質量％從所述管輸送至所述回路內，更優選至少40質量％，尤其優選至少80質量％。
本發明所用的化合物(A)可以是具有脂族不飽和基團的無硅有機化合物，也可以是一種具有脂族不飽和基團的有機硅化合物。
可用作本發明方法中成分(A)的有機化合物的實例是各種烯烴，例如1-烯烴、1-炔烴、乙烯基環己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4，7-亞甲基-4，7，8，9-四氫茚、甲基環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二環[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，3-二異丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1，4-二乙烯基環己烷、1，3，5-三烯丙基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基環己烷、1，3，5-三異丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲基庚-1，5-二烯、3-苯基己-1，5-二烯、3-乙烯基己-1，5-二烯和4，5-二甲基-4，5-二乙基辛-1，7-二烯、N，N’-亞甲基雙(丙烯酰胺)、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙胺、碳酸二烯丙基酯、N，N’-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基-S-三嗪-2，4-6(1H、3H、5H)-三酮、二烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、烯丙基二醇、烯丙基醇、烯丙基聚醚、烯丙基縮水甘油醚及烯丙基琥珀酸酐。
此外，本發明方法中也可使用脂族不飽和有機硅化合物作為成分(A)。若用具有脂族碳-碳多重鍵的SiC-鍵結基的有機硅化合物作為成分(A)，其優選為具有下列化學通式單元的化合物RaR1bSiO(4-a-b)/2(I)，其中R是不含脂族碳-碳多重鍵的基團，R1是具有脂族碳-碳多重鍵的單價、取代或未取代的SiC-鍵結烴基，a是0、1、2或3，且b是0、1或2，條件是在至少一個具有化學通式(I)的單元內a+b≤4且b是1或2。
所述有機硅化合物(A)可以是硅烷，也即具有化學通式(I)的化合物，其中a+b＝4；或硅氧烷，也即包括化學通式(I)的單元的化合物，其中a+b≤3。
R基包括單價基-F、-Cl、-Br、-CN、-SCN、-NCO、烷氧基和可由氧原子或-C(O)-基加以間隔的、SiC-鍵結的、取代或未取代的烴基。
R基的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新-戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基及異辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二基(如正十二基)、十八基(如正十八基)、環烷基(如環戊基、環己基、環庚基及甲基環己基)；芳烴基，如苯基、萘基、蒽基及苯蒽基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基和二甲苯基及乙苯基及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
取代的R基的實例是鹵代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基及七氟異丙基；以及鹵代芳烴基，如鄰-、間-和對-氯苯基。
R基優選為不含脂族碳-碳多重鍵且具有1至18個碳原子的、SiC-鍵結的、取代或未取代的單價烴基，更優選不含脂族碳-碳多重鍵且具有1至6個碳原子的SiC-鍵結的單價烴基，尤其優選甲基或苯基。
R1基可以是能與SiH-官能的化合物發生加成反應(氫化硅烷化反應)的任何基團。
若R1基是SiC-鍵結的取代的烴基，則優選的取代基是鹵素原子、氰基、烷氧基和硅氧基。
R1基優選為具有2至16個碳原子的烯基或炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、乙烯基環己基乙基、二乙烯基環己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基或苯乙烯基，尤其優選乙烯基、烯丙基和己烯基。
優選成分(A)是所有末端烯烴和所有含有烯丙基、含有乙烯基和含有炔基的體系，尤其優選含有烯丙基的體系。
作為硅化合物(B)，可以使用迄今為止用于氫化硅烷化反應的所有氫官能的硅化合物。
作為具有Si-H基的硅化合物(B)，優選包括下列化學通式所示的單元的化合物R2cHdSiO(4-c-d)/2(II)，其中，R2的定義與上述R相同，c是0、1、2或3，且d是1或2，條件是c+d≤4。
優選每個分子中含有至少兩個Si-鍵結的氫原子。
本發明所用硅化合物(B)可以是硅烷，也即具有化學通式(II)的化合物，其中c+d＝4；或硅氧烷，也即包括具有化學通式(II)單元的化合物，其中c+d≤3。本發明所用硅化合物優選為有機基聚硅氧烷，尤其優選包括化學通式(II)的單元的有機基聚硅氧烷。
本發明所用硅化合物(B)中硅-鍵結氫的含量優選為0.02至1.7重量％，以硅化合物(B)的總重量為基準。
在硅氧烷的情況下，成分(B)的分子量可在極寬的范圍內變化，例如102至106克/摩爾。舉例而言，成分(B)可以是相對低分子量的SiH-官能的低聚硅氧烷，例如四甲基二硅氧烷；或者是具有內部或終端SiH基的高度聚合的聚二甲基硅氧烷或具有SiH基的有機硅樹脂。形成成分(B)的分子的結構也不固定；尤其分子量較高(也即低聚物或聚合物)的含SiH的硅氧烷的結構可以呈線狀、環狀、枝狀或樹脂狀、網狀。
本發明所用的成分(A)和(B)是可商購的產品或可用化學上常用的方法制得。
化合物(A)與硅化合物(B)的比率可設定為任何預期的值。優選化合物(A)過量。
優選使用均相或非均相催化劑。優選的催化劑是Pt、Rh、Pd、Ir的元素或化合物。催化劑可以是液體、固體或溶解于適當溶劑內或可以為固定床催化劑。
催化劑的適當用量為1至500ppm，優選為2至100ppm，尤其優選5至50ppm，均以化合物(A)和硅化合物(B)的質量總和為基準。
舉例而言，在本方法中也可用有機溶劑作為助劑。
圖1是本發明的回路-管式反應器的示意圖。
具體實施例方式
為說明本發明方法，參考圖1描述一個本發明的優選實施方式。
將具有Si-H基(1)的硅化合物(B)和具有C-C多重鍵(2)的化合物(A)連續通過預混室(3)，并將所得混合物在熱交換器(4)內加以預熱。將經加熱的混合物與催化劑(5)混合(視需要)并送至設有攪拌裝置(6)的反應器第一區。管(7)具有三個區，它們的溫度分別借助溫度控制裝置(8)加以調節。配有熱交換器(10)及泵(11)的回路的出口位于管(7)中間區的開始處。必要時，可將其它反應物、催化劑及助劑(任選以預熱的形式)經由進給管(12、13)送入回路(9)內。
回路(9)內的流動方向可自由選擇。反應混合物是通過管(7)的最后區并經由管線(14)離開反應器。由管(7)排放至回路(9)的位置可自由選擇。優選選擇再循環點以使得所述管的其余部分足以實現起始物料的完全反應。
在所述方法中，催化劑可在不同位置、不同時間連續送入。舉例而言，可在預混室(3)內、在管(7)的第一區或中間區或者在回路(9)內引入催化劑。
催化劑的引入也可借助適當的泵系統來實施。舉例而言，適當的泵系統是精密微計量泵和活塞泵。舉例而言，連續計量加入的催化劑的量可借助微計量泵的自由沖程加以精確界定。
若使用適當的流化床催化劑，可省去催化劑的引入。
起始物料(A)、(B)及助劑可借助泵、壓力管線或吸入管線，依照所需比率連續引入。可結合天平或流量計來實施量的測定。起始物料的溫度可以是-20℃至100℃，優選為0℃至60℃，尤其優選為10℃至35℃。
若使用壓力管線及泵，整個流動過程可借助泵或壓力管線(例如氮壓力管線)加以控制，也即借助泵速率或施加的管線壓力來確定起始物料在連續反應器的各反應區內的停留時間。
在上游具有可加熱/可冷卻的連續預混室(3)的變通方法中，進料混合物可從一個單獨的泵泵入所述連續的回路-管式反應器內。在此變通方法中，起始物料在連續反應器各反應區內的停留時間可借助所述泵加以控制。
可借助適當的混合裝置來實施起始物料在預混室(3)內的混合。舉例而言，適當的混合裝置是攪拌器及超聲。預混室(3)內的溫度可自由選擇。優選所述溫度為10℃至35℃。
在管(7)中，混合可借助攪拌裝置(6)來實施，例如借助靜態混合器或借助平行于管(7)縱軸轉動的攪拌裝置(6)來實施活性混合(activemixing)。所述攪拌裝置可由外界驅動或由流過的液體帶動。管(7)內的混合效果和湍流也可借助管(7)壁上的固定式或活動式擋板來達成。管(7)內的混合也可借助裝設的襯墊元件(packing element)。舉例而言，適當的襯墊元件是玻璃球、空心陶瓷或玻璃坯體、金屬車削產品(metal turnings)等。
舉例而言，可使用Kirk-Othmer編著的《化學技術百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)，J.Wiley & Sons，4th edition，Volume 20，第1007至1059頁所述的所有常用反應器結構及外形。特別合適的是圓筒狀反應器，其直徑與長度的比例可任意變化，例如從1∶10至1∶2500。反應器也可任意布置。反應器材料也可選自金屬、玻璃等，例如鉻-釩鋼反應器、搪瓷鋼反應器以及玻璃反應器。
在回路(9)內，可借助攪拌裝置(6)實施混合，例如借助靜態混合器或活性混合(active mixing)。所述攪拌裝置可由外界驅動或借助流過的液體帶動。借助高的循環速度也可實現良好的混合。
優選在回路內添加其它起始物料。
回路-管式反應器的操作溫度為-50℃至400℃，優選0℃至250℃，尤其優選60℃至120℃。可借助適當的加熱/冷卻溫度控制設備(8)來實施溫度控制。適當的溫度控制設備(8)是溫度控制裝置(8)，例如用以加熱和冷卻的油路；或兩個獨立的基于油或鹽水的冷卻和加熱回路；輻射爐；加熱鼓風機和任何方式的蒸氣加熱，例如水蒸汽加熱。
回路-管式反應器可在上述操作溫度和真空(也即1毫巴)至300巴的絕對壓力下運轉。所述壓力優選為1至150巴，尤其優選4至20巴。
根據反應器大小(也即反應器長度及直徑)、反應參數(也即反應溫度、起始物料及產物的粘度、反應釋出的熱量及反應動力學等)，通過量(也即每單位時間內通過的起始物料或產物的量)可在100克/小時至10000公斤/小時之間變化。優選所述通過量為1公斤/小時至500公斤/小時，尤其優選起始物料的通過量為10公斤/小時至1000公斤/小時。
通過量可經由三個連續的計量裝置(11)、(12)和(13)加以調節。另一種調節起始物料通過量的方法是借助可電子控制或可手動操作的出口閥或調節閥，所述閥位于回路-管式反應器中反應混合物自回路(9)回到管中的位點的下游任一點或位于管(7)的終端。在此情況下，輸送裝置(例如泵和壓力管線)必須要克服起始物料和產物的粘度，而且要克服由所裝的調節閥帶來的特別恒定的、可自由設定的壓力。特別優選此種流動調節的方式。
優選采用“在線”測量法連續檢測產物質量。適當的測量方法是所有可在足夠短時間內檢測反應轉化率的方法。舉例而言，所述方法可以是光譜測量法，例如近紅外光譜測量、傅里葉轉換紅外光譜測量、拉曼及傅里葉轉換-拉曼光譜測量。
在回路-管式反應器內優選反應混合物是液體。反應混合物的粘度優選不超過10,000毫帕斯卡·秒。
在本方法中可實施單級反應或多級反應。可以串聯方式將多個集成的回路-管式反應器連接起來，也即多級反應的模塊結構也屬可行。此處，每個反應階段的反應可與前一反應階段無關。舉例而言，在連續氫化硅烷化之后，可以在連續反應器內進行其它類似聚合的反應，例如胺與環氧化物的反應及酯的水解反應。
上述各化學通式中所有化學符號的含義彼此各不相關。在所有化學通式中硅原子為四價。
除另有說明外，為實現本發明的目的，所有數量及百分率均以重量計，所有溫度均是20℃及所有壓力均為1.013巴(絕對壓力)。所有粘度均是在25℃溫度下測定的。
實施例實施例1本發明的回路-管式反應器如圖1所示，將由氫甲基聚硅氧烷Me3SiO(HMeSiO)50SiMe3(7.6公斤/小時)和α-甲基苯乙烯(2.6公斤/小時)所組成的混合物通過一個長6.7米且標稱容積為7000毫升的圓筒形不銹鋼管(7)，該鋼管(7)具有三個加熱/冷卻區(V4A鋼)、一個活動(active)攪拌器(6)。
包括熱交換器(10)的回路(9)位于中間區內。經由進給管(12)，以75毫升/小時的速率將1重量％濃度的六氯鉑酸在異丙醇中的溶液引入回路(9)中作為催化劑溶液。作為第二烯成分，經由進給管(12)，計量加入19.6公斤/小時的1-十二烯。回路內的泵以150升/小時的速率傳送反應混合物，且攪拌器的轉速為620轉/分鐘。
在整個反應器區內反應溫度為136至142℃。產物中含有2.3-2.6摩爾％的未反應SiH。
實施例2無回路的管式反應器，非本發明使用與實施例1的不銹鋼管類似的圓筒不銹鋼管(7)，只是沒有回路并增加了2個進料點(introduction point)，這兩個進料點分別位于所述管式反應器的第一區后(下游)和中間區后(下游)。在管式反應器(7)開始處的第一進料點計量加入由氫甲基聚硅氧烷Me3SiO(HMeSiO)50SiMe3(7.8公斤/小時)和α-甲基苯乙烯(2.6公斤/小時)所形成的混合物。在所述三個進料點中的每個進料點處添加25毫升/小時的類似實施例1的催化劑溶液。
在第一區及中間區之后，以等份方式(每份9.8公斤/小時)計量加入1-十二烯作為第二烯成分。
反應溫度為100至190℃。盡管冷卻條件和進料速率可以有所改變，中間冷卻區內的溫度無法降至低于160℃，結果部分1-十二烯異構化為2-十二烯，從而不能再用于預期的氫化硅烷化反應。
產物中含有4.5至5摩爾％的末反應SiH。
實施例3模擬回路反應器，非本發明在連續攪拌的5升高壓釜(模擬回路反應器)內，在不停攪拌，放入1000克(13.1摩爾)的烯丙基氯和8克的鉑催化劑(氯化鉑(IV)在C12-烯中的溶液，其鉑濃度為1重量％)，并將該混合物加熱至70℃。隨后添加2摩爾的氯硅烷(實施例3a甲基二氯硅烷＝232克；實施例3b三氯硅烷＝273克)直至放熱反應開始。在另外引入11摩爾氯硅烷(實施例3a甲基二氯硅烷＝1276克；實施例3b三氯硅烷＝1500克)之后，壓力及溫度參數均保持恒定不變，設定如下的連續添加速率烯丙基氯1000克/小時鉑催化劑溶液8克/小時(約30ppm)實施例3a＝1500克的甲基二氯硅烷目標產物＝氯丙基甲基二氯硅烷實施例3b＝1770克的三氯硅烷目標產物＝氯丙基三氯硅烷同時，將2500克的反應混合物從反應器中連續排出。
在連續操作2小時之后，從反應器的排出物中取樣。氣相色譜的分析結果如表1所示。
實施例4本發明的回路-管式反應器將實施例1中所述的回路-管式反應器用于硅烷合成反應。此處，分別在下列各點處引入如下物料a)氯丙基三氯硅烷引入所述管的第1段內三氯硅烷 12摩爾/小時(1640克/小時)烯丙基氯 15摩爾/小時(1150克/小時)鉑催化劑 6克/小時(約20ppm)T＝80℃
引入回路中三氯硅烷7摩爾/小時(960克/小時)烯丙基氯3摩爾/小時(230克/小時)鉑催化劑5克/小時(約10ppm)T＝80℃所述管的最后段T＝100℃壓力均為在所示溫度下自行產生的壓力。
b)氯丙基甲基二氯硅烷引入所述管的第1段內甲基二氯硅烷12摩爾/小時(1400克/小時)烯丙基氯15摩爾/小時(1150克/小時)鉑催化劑6克/小時(約22ppm)T＝80℃引入回路中甲基二氯硅烷7摩爾/小時(820克/小時)烯丙基氯3摩爾/小時(230克/小時)鉑催化劑5克/小時(約11ppm)T＝80℃所述管的最后段T＝100℃壓力均為在所示溫度下自行產生的壓力。氣相色譜分析的結果如表1所示。
表1
*未依照本發明。
權利要求
1.一種用具有Si-H基的硅化合物(B)對具有C-C多重鍵的化合物(A)實施連續氫化硅烷化的方法，其中所述反應成分(A)和(B)在集成的回路-管式反應器內連續反應，反應混合物由所述管送入所述回路并再送回所述管中，從而所述管的一段是所述回路的一部分。
2.權利要求1的方法，其中所述成分(A)選自具有脂族不飽和基團的無硅有機化合物和具有脂族不飽和基團的有機硅化合物。
3.權利要求1或2的方法，其中將具有下列化學通式所示單元的化合物用作具有Si-H基的硅化合物(B)R2cHdSiO(4-c-d)/2(II)，其中，R2是不含脂族碳-碳多重鍵的有機基團，c是0、1、2或3，且d是1或2，條件是c+d≤4。
4.權利要求1至3中任一所述的方法，其中使用均相或非均相催化劑。
5.權利要求4的方法，其中使用Pt、Rh、Pd、Ir的元素或化合物作為催化劑。
6.權利要求4或5的方法，其中以化合物(A)和有機硅化合物(B)的質量總和為基準，催化劑的用量為1至500ppm。
7.權利要求1至6中任一所述的方法，其中所述反應混合物的粘度不超過10000毫帕斯卡·秒。
8.權利要求1至7中任一所述的方法，其中在所述回路內添加其它起始物料。
全文摘要
本發明涉及用具有Si－H基的硅化合物(B)對具有C－C多重鍵的化合物(A)實施連續氫化硅烷化的方法，其中所述反應成分(A)和(B)在集成的回路－管式反應器內連續反應，反應混合物由所述管送入所述回路并再送回所述管中，從而所述管的一段是所述回路的一部分。
文檔編號B01J23/40GK1781924SQ200510129099
公開日2006年6月7日 申請日期2005年12月1日 優先權日2004年12月1日
發明者吉爾貝特·蓋斯貝格爾, 弗蘭克·鮑曼, 安德烈亞斯·丹尼爾斯 申請人:瓦克化學有限公司