專利名稱：一種三聚體表面活性劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于表面活性劑技術領域。具體涉及三聚體表面活性劑的設計及制備方法的研究。
背景技術：
雙子(Gemini)表面活性劑是指分子中含有兩個親水基和兩個疏水基，在其親水基或靠近親水基處，由聯接基團(spacer或稱隔離基)通過化學鍵將兩個兩親體鍵合起來形成的化合物。在Gemini表面活性劑分子中，兩個親水基依靠聯接基通過化學鍵而聯接，使兩個表面活性劑結構單元緊密結合。這種結構一方面增加了碳氫鏈的疏水作用，使疏水基團自水溶液中逃逸的趨勢增大；另一方面化學鍵限制了極性基之間因排斥作用而產生分離的傾向，使其在界面上排列更為緊密，從而增加了表面活性劑的表面活性。與具有結構類同的單親油基和單親水基的表面活性劑相比，Gemini表面活性劑更易在水溶液表面排列和在水溶液中形成聚集體，其降低表面張力效率的C20值，低2-3個數量級，臨界膠束濃度CMC則要低1-2個數量級。因此，Gemini表面活性劑被廣泛地接受，并成為新一代表面活性劑，有關綜述和研究在眾多的文獻中得以報道。
鑒于Gemini表面活性劑分子中的聯接基限制了極性基之間因排斥作用而產生分離的傾向，使其在界面上排列更為緊密，從而增加了表面活性劑的表面活性。如果把兩個以上表面活性劑單體，通過聯接基聯接，則可能實現更強的表面活性。國內外關于此方面的報道還很少。傳統型陽離子乳化劑3-對壬基苯氧基-2-羥基丙基三甲基氯化銨(NPQT)，常用于紡織、金屬、涂料、石油、化工、水處理和材料工業。根據上述分析，本發明的目的，是合成NPQT的三聚體表面活性劑TNP，以獲得性能更強的表面活性劑。
發明內容
以NPQT作為結構單元，設計了陽離子三聚體表面活性劑TNP，其結構式如下
該表面活性劑具體合成路線如下圖所示 在步驟(1)中，壬基酚先與甲醛以物質的量之比2∶1混合，在堿性條件下反應4-6h，得到酚醛二聚體，然后相同物質的量的壬基酚與甲醛，繼續反應4-8h，整個過程以TLC監控，反應最佳溫度為50℃-60℃。反應結束后，分別用5％NaHCO3溶液和飽和食鹽水洗滌，用Na2SO4干燥，用層析硅膠柱(石油醚/乙酸乙酯)分離得到淺棕色透明油狀液體。
在步驟(2)中，酚醛三聚體、氫氧化鈉和異丙醇混合，通氮攪拌1～2h，再加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)，攪拌2～3h，整個反應最佳溫度為50℃-60℃。反應結束后，抽濾除去無機物，并用異丙醇淋洗2～3次，與濾液合并，蒸餾除去溶劑，經硅膠色譜柱分離提純，用丙酮重結晶，真空干燥，得到固體粉末TNP。
該表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)比其單體NPQT低兩個數量級，比相應的二聚體(GNP)表面活性也降低了近20％，表面活性顯著提高，而且僅通過兩步反應就可得到，合成方法簡單，應用價值較高。GNP結構式如下具體實施方式
將44g(0.2mol)4-壬基酚溶于100ml甲苯，在氮氣保護下，加入8ml甲醛溶液(12.5mol/L)和2.5g(0.045mol)KOH催化劑，在40～50℃攪拌4h，升溫到70～80℃繼續反應2h，用薄層色譜板(TLC)檢測反應終點，再加入22g(0.1mol)壬基酚和50ml甲苯，8ml甲醛溶液(12.5mol/L)，繼續反應6h，用TLC檢測反應終點，停止反應，用5％NaHCO3溶液洗滌三次，在以飽和食鹽水洗至中性，用無水Na2SO4干燥，用層析硅膠柱(石油醚/乙酸乙酯)分離得到淺棕色透明油狀液體，即為三聚體TriNPM，收率為53％。
在三口瓶中加入68.5g(0.1mol)三聚體TriNPM、13.2g(0.33mol)氫氧化鈉和200ml異丙醇，加熱到50～60℃，通氮攪拌1～2h，慢慢加入84g(0.44mol)3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，攪拌2～3h，冷至室溫，抽濾除去無機物，并用異丙醇淋洗2～3次，與濾液合并，蒸餾除去溶劑，經硅膠色譜柱分離提純，用丙酮重結晶，真空干燥，得到固體粉末TNP。
下表所示為TNP、NQPT以及二聚體GNP的表面活性不同陽離子表面活性劑的表面活性(25℃)
三聚體TNP的臨界膠束濃度CMC比單體NPQT小兩個數量級，比二聚體GNP的CMC也低20％。這是因為分子在水溶液中形成分子聚集體的曲率越低，越容易形成膠束，三聚體TNP所形成的分子聚集體的曲率會最低，體相中形成膠束的濃度也最低，因而可以推斷隨著表面活性劑聚合度的增加，其CMC值減少。
將上述三種表面活性劑應用瀝青乳化實驗，實驗結果如下表所示傳統型陽離子表面活性劑NPQT不同用量的乳化試驗結果
陽離子表面活性劑GNP不同用量的乳化試驗結果
陽離子表面活性劑TNP不同用量的乳化試驗結果
陽離子表面活性劑結構對可拌和時間影響的試驗結果(20℃)
瀝青微珠在溶液中的穩定性如何，與其表面上吸附的表面活性劑的δ電位高低有關。由上表可見，由于表面活性劑TNP具有多個親水基，當其乳化瀝青微珠的荷電程度最大，δ電位最高，瀝青微珠之間相互作用力最大，瀝青微珠在溶液中最穩定，乳化瀝青的拌和時間也最長。
權利要求
1.一種陽離子三聚體表面活性劑，其特征在于，結構如下
2.權利要求1所述表面活性劑的制備方法，其特征在于，分以下兩步
3.權利要求2所述表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中，反應最佳溫度為50℃-60℃。
4.權利要求2所述表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，反應最佳溫度為50℃-60℃。
全文摘要
本發明涉及一種三聚體表面活性劑(TNP)及其制備方法。該表面活性劑以3－對壬基苯氧基－2－羥基丙基三甲基氯化銨(NPQT)為單體，將三分子NPQT偶聯得到。通過臨界膠束濃度(CMC)測量發現，GAP的CMC值比NPQT低兩個數量級，比NPQT的二聚體(GNP)也低20％，表面活性有顯著提高。將三種表面活性劑應用于瀝青乳化，發現TNP乳化效果最佳，實用價值高。
文檔編號B01F17/00GK1978042SQ200510126038
公開日2007年6月13日 申請日期2005年11月30日 優先權日2005年11月30日
發明者陳功, 楊洋, 黃鵬程 申請人:北京航空航天大學