專利名稱：磺化聚苯共聚物質子傳輸膜材料及其合成方法
技術領域：
本發明屬于磺化聚苯共聚物質子傳輸膜材料及其合成方法。
背景技術：
含有磺酸基結構的聚合物，由于其擁有強的質子傳導能力而被應用于燃料電池[L.Carrette，K.A.Friedrich，U.Stimming.燃料電池(FuelCells)，2001年，第1期，第5頁]中。目前商業化的質子傳輸膜有杜邦公司的nafion膜和DOW公司的Dow膜等，但由于它們的成本昂貴和在高溫下性能不穩定[Q.F.Li，R.He，J.O.Jensen，N.J.Bjerrum。化學材料(Chemistry Material)，2003年，第15期，第4896頁]，因此促進了其他類型質子傳輸膜材料的廣泛研究。磺化的芳香族聚合物，如磺化聚砜[P.G.Dinitrova，B.Baradie，D.Foscallo，C.Poinsignon，J.Y.Sanchez。膜科學雜志(Journal of Membrane Science)，2001，第185期，第594頁]，磺化聚苯醚[K.Miyatake，Y.Chikashige，M.Watanabe。大分子(Macromolecules)，2003年，第36期，第9691頁]，磺化聚醚醚酮[K.D.Kreuer，膜科學雜志(Journal of Membrane Science)，2001年，第185期，第29頁]等是研究的比較活躍的幾種質子傳輸膜。但是這幾種類型的質子傳輸膜機械強度差、成膜性不好、質子化程度低等原因限制了它們的使用。
含酰亞胺型的質子傳輸膜材料，因其具有成膜性好，耐溶漲和耐高溫從而引起研究者的重視[Kenji Miyatake，Hua Zhou，Masahiro Watanabe。大分子(Macromolecules)，2004年，第37期。第4956頁]，但是文獻中的聚酰亞胺型質子傳輸膜材料的耐水解性差，無法應用于燃料電池中[KenjiMiyatake，Hua Zhou，Takashi Matsuo，Hiroyuki Uchida，MasahiroWatanabe。大分子(Macromolecules)，2004年，第37期，第4961頁]。
目前含酰亞胺聚苯共聚物質子傳輸膜的合成主要采用磺化二胺和1，4，5，8-萘二酐(NDA)共聚而成。此方法的缺點是雖然1，4，5，8-萘二酐(NDA)比一般五元酐穩定，但仍然無法達到應用的要求。[Michael A.Hickner，Hossein Ghassemi，Yu Seung Kim，Brian R.Einsla，James E.McGrath。化學展望(Chemical Reviews)，2004年，第104期，第4587頁]。因為萘環上有四個吸電子能力很強的羰基，使得羰基碳富積正電荷，容易被水分子進攻開環。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種磺化聚苯共聚物質子傳輸膜材料。其結構式如下； (1)其中R為一種基團，它的結構式可以是下列結構中的任意一個
(2)其中Ar為一種基團，它的結構式可以是下列結構中的任意一個 (3)x可以取任意值，y為不等于0的任意值；本發明的另一目的是提供一種磺化聚苯共聚物質子傳輸膜材料的合成方法。
本發明采用下列組分合成磺化聚苯型質子傳輸膜材料(1)單體
(a)單體1是具有如下結構的磺化雙氯代芳香化合物中單體1a-單體1f的任意一個單體1a 單體1b 單體1c 單體1d 單體1e 單體1f
(b)單體2是具有如下結構的單體2a-單體2f的雙氯代二苯甲酮磺酸鈉的任意一個單體2a 單體2b 單體2c 單體2d 單體2e 單體2f
(2)單體1與單體2的摩爾比為任意值(但單體2的摩爾數不能等于0)；(3)還原劑鋅粉；還原劑與單體的總摩爾數之比為1～10∶1(單體的總摩爾數為單體1和單體2的摩爾數之和)；(4)催化劑溴化鎳或氯化鎳；催化劑與單體的總摩爾數之比為1∶2～20(單體的總摩爾數為單體1和單體2的摩爾數之和)；(5)配位劑三苯基膦；配位劑與單體的總摩爾數之比為1∶1～8(單體的總摩爾數為單體1和單體2的摩爾數之和)；(6)溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)，其投料量為1mL～10mL/mmol(以單體的總摩爾數為基準)；本發明的方法的合成步驟和條件如下按照上述的原材料的配料量將催化劑，配位劑和還原劑一起加入到反應容器中，充氮除氧，加入溶劑使投料量為1mL～10mL/mmol(以單體的總摩爾數為基準)，在60-120℃攪拌反應，待溶液變成紅褐色，再加入剩余的溶劑及配料量的單體1和單體2，繼續反應0.5-11h，然后將反應物倒入25wt％的HCl/丙酮溶液中，攪拌，過濾，收集沉淀，以丙酮回流洗滌沉淀4-8h，過濾，收集沉淀，干燥，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。
本發明的有益的效果本發明采用Ni(O)催化偶聯反應，將含1，8-萘酰亞胺的二氯單體和其他結構的磺化雙氯代單體進行共聚，通過調節兩種單體的投料比(兩種單體的投料比為任意摩爾比)得到任意磺化度的質子傳輸膜材料。此方法反應條件溫和，反應時間短，磺化度易控，聚合物的成膜性好，并且增強了聚合物的抗水解能力，提高了膜的機械強度。
具體實施例方式
實施例1將13mmol溴化鎳，25mmol三苯基膦及100mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入100mL DMAc及10mmol單體1a和90mmol單體2a，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流4h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率96％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.37dL/g。
實施例2將3mmol溴化鎳，6.25mmol三苯基膦及500mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入30mL DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入120mL DMAc及25mmol單體1a和25mmol單體2b，反應5h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌20min，過濾，將沉淀物以300mL丙酮回流6h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率95％。NMP為溶劑，30℃下測定產物的比濃對數粘度為0.76dL/g。
實施例3
將25mmol溴化鎳，50mmol三苯基膦及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入450mL DMAc及25mmol單體1a和25mmol單體2c，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率86％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.67dL/g。
實施例4將10mmol氯化鎳，28mmol三苯基膦及350mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入130mL DMAc，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入1050mL DMAc及180mmol單體1a和20mmol單體2d，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以600mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率92％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.91dL/g。
實施例5將25mmol溴化鎳，80mmol三苯基膦及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入100mL DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入260mL DMAc及25mmol單體1a和75mmol單體2e，反應4h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌40min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率90％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.53dL/g。
實施例6將50mmol溴化鎳，70mmol三苯基膦及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入100mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入350mL DMAc及65mmol單體1a和35mmol單體2f，反應2h，然后將反應物倒入800mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌20min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率95％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.37dL/g。
實施例7將5mmol氯化鎳，12.5mmol三苯基膦及200mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入10mL DMAc，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入600mL DMAc及24mmol單體2b和76mmol單體1a，反應4h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌40min，過濾，將沉淀物以800mL丙酮回流8h，過濾，120℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率98％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為2.81dL/g。
實施例8將46mmol溴化鎳，70mmol三苯基膦及320mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入350mL DMAc及15mmol單體2b和85mmol單體1b，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率85％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.34dL/g。
實施例9將35mmol氯化鎳，100mmol三苯基膦及1000mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入300mL DMAc，在110℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入470mL DMAc及65mmol單體2b和25mmol單體1c，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率96％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.64dL/g。
實施例10將10mmol溴化鎳，12.5mmol三苯基膦及340mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入50mL DMAc及32mmol單體2b和68mmol單體1d，反應8h，然后將反應物倒入1300mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以800mL丙酮回流8h，過濾，110℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率97％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.52dL/g。
實施例11將15mmol溴化鎳，82mmol三苯基膦及150mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入35mL DMAc，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150mL DMAc及45mmol單體2b和55mmol單體1e，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率98％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.89dL/g。
實施例12將28mmol溴化鎳，65mmol三苯基膦及510mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入320mL DMAc及70mmol單體2b和30mmol單體1f，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，110℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率96％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.48dL/g。
實施例13將19mmol溴化鎳，80mmol三苯基膦及320mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入150mL DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入320mL DMAc及33mmol單體2c和67mmol單體1a，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，110℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率86％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.48dL/g。
實施例14將34mmol溴化鎳，48mmol三苯基膦及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入250mL DMAc及99mmol單體2c和1mmol單體1b，反應8h，然后將反應物倒入800mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率85％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.69dL/g。
實施例15將35mmol溴化鎳，65mmol三苯基膦及500mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入650mL DMAc及64mmol單體2c和36mmol單體1c，反應8h，然后將反應物倒入1500mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率85％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.32dL/g。
實施例16將45mmol溴化鎳，75mmol三苯基膦及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入450mL DMAc及12mmol單體2c和88mmol單體1d，反應8h，然后將反應物倒入750mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以250mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率99％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.89dL/g。
實施例17將55mmol溴化鎳，85mmol三苯基膦及500mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入350mL DMAc及12mmol單體2c和88mmol單體1e，反應8h，然后將反應物倒入600mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以100mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率88％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.76dL/g。
實施例18將75mmol溴化鎳，90mmol三苯基膦及360mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入630mL DMAc及76mmol單體2c和24mmol單體1f，反應8h，然后將反應物倒入900mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以450mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率92％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.69dL/g。
實施例19將55mmol溴化鎳，65mmol三苯基膦及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入35mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入850mL DMAc及38mmol單體2d和62mmol單體1a，反應8h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率100％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.34dL/g。
實施例20將25mmol溴化鎳，60mmol三苯基膦及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入70mL DMAc，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入790mL DMAc及58mmol單體2d和10mmol單體1b，反應9h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率100％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.80dL/g。
實施例21將14mmol溴化鎳，30mmol三苯基膦及250mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入80mL DMAc，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400mL DMAc及18mmol單體2d和32mmol單體1c，反應7h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率95％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.17dL/g。
實施例22將35mmol溴化鎳，52mmol三苯基膦及100mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入100mL DMAc，在75℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入450mL DMAc及20mmol單體2d和80mmol單體1d，反應6h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率90％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.23dL/g。
實施例23將36mmol溴化鎳，43mmol三苯基膦及230mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入65mL DMAc，在70℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入450mL DMAc及13mmol單體2d和87mmol單體1e，反應3h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率93％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.42dL/g。
實施例24將42mmol溴化鎳，60mmol三苯基膦及450mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入76mL DMAc，在65℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入450mL DMAc及42mmol單體2d和58mmol單體1f，反應5h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率91％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.54dL/g。
實施例25將65mmol溴化鎳，80mmol三苯基膦及450mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入140mL DMAc，在85℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入750mL DMAc及48mmol單體2e和52mmol單體1a，反應3h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率100％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.26dL/g。
實施例26將26mmol溴化鎳，30mmol三苯基膦及200mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入80mL DMAc，在100℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入750mL DMAc及38mmol單體2e和62mmol單體1b，反應9h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率98％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.93dL/g。
實施例27將53mmol溴化鎳，95mmol三苯基膦及500mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入120mL DMAc，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入1000mL DMAc及78mmol單體2e和86mmol單體1b，反應9h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率92％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.56dL/g。
實施例28將52mmol溴化鎳，67mmol三苯基膦及450mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入350mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入550mL DMAc及48mmol單體2e和62mmol單體1d，反應7h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率94％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.76dL/g。
實施例29將10mmol溴化鎳，5mmol三苯基膦及100mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入100mL DMAc，在115℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入140mL DMAc及72mmol單體2e和28mmol單體1e，反應8h，然后將反應物倒入350mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率85％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.43dL/g。
實施例30將25mmol溴化鎳，65mmol三苯基膦及320mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入80mL DMAc，在110℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入100mL DMAc及50mmol單體2e和50mmol單體1f，反應4h，然后將反應物倒入850mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率96％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.58dL/g。
實施例31將5mmol溴化鎳，12mmol三苯基膦及40mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入85mL DMAc及15mmol單體2f和2mmol單體1a，反應8h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率100％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.98dL/g。
實施例32將23mmol溴化鎳，60mmol三苯基膦及350mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入83mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入85mL DMAc及67mmol單體2f和33mmol單體1b，反應8h，然后將反應物倒入2150mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率92％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.32dL/g。
實施例33將35mmol溴化鎳，65mmol三苯基膦及350mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入85mL DMAc，在60℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150mL DMAc及48mmol單體2f和52mmol單體1c，反應8h，然后將反應物倒入1150mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率94％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.43dL/g。
實施例34將11mmol溴化鎳，56mmol三苯基膦及420mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入75mL DMAc，在86℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入270mL DMAc及19mmol單體2f和81mmol單體1d，反應8h，然后將反應物倒入2200mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率95％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.10dL/g。
實施例35將10mmol溴化鎳，22mmol三苯基膦及125mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入45mL DMAc，在75℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入215mL DMAc及25mmol單體2f和75mmol單體1e，反應4h，然后將反應物倒入350mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率100％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.73dL/g。
實施例36將12mmol溴化鎳，30mmol三苯基膦及100mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入35mL DMAc，在85℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入85mL DMAc及60mmol單體2f和40mmol單體1f，反應10h，然后將反應物倒入1750mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以250mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。產率97％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.57dL/g。
權利要求
1.一種磺化聚苯型質子傳輸膜材料，其特征在于它有如下結構式 (1)其中R為一種基團，它的結構式可以是下列結構中的任意一個 (2)其中Ar為一種基團，它的結構式可以是下列結構中的任意一個 (3)x可以取任意值，y為不等于0的任意值。
2.如權利要求1所述的一種磺化聚苯型質子傳輸膜材料的合成方法，其特征在于，采用下列組分合成磺化聚苯型質子傳輸膜材料(1)單體(a)單體1是具有如下結構的磺化雙氯代芳香化合物中單體1a-單體1f的任意一個單體1a 單體1b 單體1c 單體1d 單體1e 單體1f (b)單體2是具有如下結構的單體2a-單體2f的雙氯代二苯甲酮磺酸鈉的任意一個單體2a 單體2b 單體2c 單體2d 單體2e 單體2f (2)單體1與單體2的摩爾比為任意值(但單體2的摩爾數不能等于0)；(3)還原劑鋅粉；還原劑與單體的總摩爾數之比為1～10∶1(單體的總摩爾數為單體1和單體2的摩爾數之和)；(4)催化劑溴化鎳或氯化鎳；催化劑與單體的總摩爾數之比為1∶2～20(單體的總摩爾數為單體1和單體2的摩爾數之和)；(5)配位劑三苯基膦；配位劑與單體的總摩爾數之比為1∶1～8(單體的總摩爾數為單體1和單體2的摩爾數之和)；(6)溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)，其投料量為1mL～10mL/mmol.(以單體的總摩爾數為基準)；本發明的方法的合成步驟和條件如下按照上述的原材料的配料量將催化劑，配位劑和還原劑一起加入到反應容器中，充氮除氧，加入溶劑使其投料量為1mL～10mL/mmol(以單體的總摩爾數為基準)，在60-120℃攪拌反應，待溶液變成紅褐色，再加入剩余的溶劑及配料量的單體1和單體2，繼續反應0.5-11h，然后將反應物倒入25wt％的HCl/丙酮溶液中，攪拌，過濾，收集沉淀，以丙酮回流洗滌沉淀4-8h，過濾，收集沉淀，干燥，得到本發明的磺化聚苯型質子傳輸膜材料。
全文摘要
本發明屬于磺化聚苯共聚物質子傳輸膜材料及其合成方法。本發明的傳輸膜材料采用過渡金屬鎳做催化劑，三苯基膦做配位劑，鋅粉做還原劑，用非質子性溶劑做為反應介質，在60~120℃反應，待溶液變成紅褐色，再加入剩余的非質子性溶劑及和單體1和單體2，單體1和單體2的摩爾數之比為n(n為任意值)，繼續反應0.5~11h，經后處理得本發明的目的產物。產率為85％~100％。本發明的方法，反應條件溫和，反應時間短，磺化度易控。本發明的磺化聚苯共聚物質子傳輸膜材料，主鏈上含有聯苯結構，磺酸基位于側鏈上，聚合物抗水解能力強，機械強度高，聚合物成膜性好。
文檔編號B01D71/66GK1806902SQ20051011910
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月26日 優先權日2005年12月26日
發明者張所波, 邱志明, 吳叔青 申請人:中國科學院長春應用化學研究所