專利名稱：單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種空心纖維膜，更具體地說是涉及一種單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜的制備方法。
背景技術：
目前，不對稱中空纖維膜廣泛用于氣體分離。1970年前后美國孟山都公司研制了聚砜-硅橡膠中空纖維復合膜分離器，并成功地用于合成氨釋放氣回收氫，成為氣體膜分離技術獲得工業化應用的標志。Henis和Tripodi等人于1980年前后采用樹脂橡膠涂層技術改善不對稱膜表層缺陷又在膜材料、分離器結構和應用開發過程等方面取得很大進展。中國專利CN02133032.8，名稱為“纖維素中空纖維氣體分離膜及其制備”公開了一種采用一水N-甲基氧化嗎啉為溶劑直接溶解纖維素，然后采用沉浸相轉化法紡制成纖維素中空膜的方法。制備過程如下1)在80～110℃用80～93wt％的MMNO·H2O與纖維素混合溶解、脫泡，得纖維素濃度7～20wt％的透明鑄膜液；2)用沉浸相轉化法紡制中空膜；3)洗去膜中殘留溶劑；4)在相對濕度40％～90％的空氣中自然干燥，得干態中空膜。該方法利用天然纖維素為原料，膜材料具有一定的局限性。當前，聚醚砜(PES)被認為是一種更有前途的膜材料之一，它具有優良的分離性能及化學和熱穩定性以及較高的分離性能，可用于工業領域的氣體分離，如空氣富氧、空氣富氮、天然氣脫除CO2、合成氣回收H2等方面。因此，研究單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜成為本領域的熱點之一。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種簡便的單外皮層聚醚砜(PES)中空纖維氣體分離膜的制備方法。
本發明采用的技術方案一種單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜的制備方法，包括下列步驟(a)制備鑄膜液將質量百分比為29％～35％、平均分子量為50000～150000的聚醚砜，與質量百分比為60％～71％的溶劑和余量的添加劑分別加入到容器中，經溶解，用普通攪拌器攪拌至少三個小時混合均勻后得到鑄膜液，所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合物，所述添加劑選自甲醇、乙醇、丙醇、甘油中的一種或一種以上的混合物；(b)制備中空纖維不對稱膜步驟a制得的鑄膜液由壓縮氣體打入制膜噴頭的圓環間外管，同時在制膜噴頭的內管注入內凝膠介質，凝膠浴中是外凝膠介質，內、外凝膠介質的溫度為0～30℃，使所述鑄膜液和內凝膠介質被同時注入到凝膠浴中，鑄膜液在凝膠浴中凝固成單外皮層聚醚砜中空纖維膜，所述內凝膠介質選自去離子水、0～98％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液中的一種或一種以上的混合物，所述外凝膠介質為去離子水。
所述制膜噴頭的內管直徑為0.2～0.6mm，所述制膜噴頭的外管直徑為0.5～1.0mm，所述制膜噴頭與凝膠浴的液面距離L為0～30mm。
將步驟b制得的單外皮層聚醚砜中空纖維膜進一步在甲醇、乙醇或正己烷溶液中浸潤3個小時，可以對單外皮層聚醚砜中空纖維膜起到保護作用。
本發明的有益效果是本發明采用聚醚砜(PES)、溶劑和添加劑三元體系配制成鑄膜液和干噴-濕紡法紡絲兩個主要過程非常簡便的制得了單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜。采用本發明可以制備出具有不同通量和選擇性的聚醚砜(PES)中空纖維氣體分離膜。所制備的聚醚砜(PES)中空纖維氣體分離膜可廣泛應用于工業領域的氣體分離，如空氣富氧、空氣富氮、天然氣脫除CO2、合成氣回收H2等方面。
圖1是制膜噴頭及制膜過程示意圖；圖2a是外單皮層PES中空纖維氣體分離膜結構膜斷面100倍掃描電鏡照片；圖2b是外單皮層PES中空纖維氣體分離膜結構膜斷面300倍掃描電鏡照片；圖2c是外單皮層PES中空纖維氣體分離膜結構膜斷面5000倍掃描電鏡照片；圖2d是外單皮層PES中空纖維氣體分離膜結構外表面10000倍掃描電鏡照片；圖2e是外單皮層PES中空纖維氣體分離膜結構餒表面2000倍掃描電鏡照片。
具體實施例方式
結合附圖1對本發明進一步詳細描述一種單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜的制備方法，包括下列步驟(a)制備鑄膜液將質量百分比為29％～35％、平均分子量為50000～150000的聚醚砜，與質量百分比為60％～71％的溶劑和余量的添加劑分別加入到容器中，經溶解，用普通攪拌器攪拌至少三個小時混合均勻后得到鑄膜液，所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合物，所述添加劑選自甲醇、乙醇、丙醇、甘油中的一種或一種以上的混合物；
(b)制備中空纖維不對稱膜步驟a制得的鑄膜液由壓縮氣體打入制膜噴頭(5)的圓環間外管(3)，同時在制膜噴頭(5)的內管(2)注入內凝膠介質，凝膠浴(6)中是外凝膠介質，內、外凝膠介質的溫度為0～30℃，使所述鑄膜液和內凝膠介質被同時注入到凝膠浴(6)中，鑄膜液在凝膠浴(6)中凝固成單外皮層聚醚砜中空纖維膜，所述內凝膠介質選自去離子水、0～98％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液中的一種或一種以上的混合物，所述外凝膠介質為去離子水。
如圖1所示，所述制膜噴頭5的內管2直徑為0.2～0.6mm，所述制膜噴頭5的外管3直徑為0.5～1.0mm，所述制膜噴頭5與凝膠浴6的液面距離L為0～30mm。為使制備好的PES中空纖維不對稱膜可以在干燥狀態下保存，應對膜進行保護處理。本發明中采用的保護處理方法是將步驟b制得的單外皮層聚醚砜中空纖維膜進一步在甲醇、乙醇或正己烷溶液中浸潤3個小時。經過這樣的處理后，制得的PES中空纖維不對稱膜能夠在干燥保存過程中不收縮，完全保持其高滲透性能，并在組裝中空纖維氣體分離器時，保證中空纖維膜與環氧樹脂膠粘結良好。
實施例1按下列重量百分比稱取原料，平均分子量為135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液，其過程為先將8％Ethanol加入57％的DMAC中攪拌溶解，待混合均勻后，再加入35％的PES攪拌溶解。放置72小時，溫度為25℃。配制好的制膜液倒入料罐中，靜置24小時脫泡。噴頭尺寸為d內＝0.8mm，d孔＝0.5mm，制膜液從噴頭環形空隙噴出，溫度控制在24℃，然后注入外凝膠浴凝固，再經水洗槽，以7米/分卷速卷繞集束成絲。內凝膠介質(芯液)用計量泵注入初生態中空纖維中心以形成中空，內凝膠介質(芯液)為86％NMP水溶液，外凝膠浴為離子水，內外凝膠浴溫度都為24℃，水洗槽溫度也為24℃。紡絲而成的中空纖維膜經保護處理后即可在干態時組裝成PES中空纖維氣體分離膜組件GS1。
實施例2按實例1所述制備過程和條件，平均分子量為135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按實例1所述制備過程。除了內外凝膠浴溫度都為20℃外，其它工藝條件與實例1相同制得中空纖維膜，采用同樣保護處理和組裝成PES中空纖維氣體分離膜組件GS2。
實施例3按實例1所述制備過程和條件，平均分子量為135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按實例1所述制備過程。除了內外凝膠浴溫度都為17℃外，其它工藝條件與實例1相同制得中空纖維膜，采用同樣保護處理和組裝成PES中空纖維氣體分離膜組件GS3。
實施例4按實例1所述制備過程和條件，平均分子量為135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按實例1所述制備過程。除了內外凝膠浴溫度都為13℃外，其它工藝條件與實例1相同制得中空纖維膜，采用同樣保護處理和組裝成PES中空纖維氣體分離膜組件GS4。
實施例5按實例1所述制備過程和條件，平均分子量為135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按實例1所述制備過程。除了內凝膠介質為純水外，其它工藝條件與實例1相同，制得中空纖維膜，采用同樣保護處理和組裝成PES中空纖維氣體分離膜組件GS5。
實施例6按實例1所述制備過程和條件，平均分子量為135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按實例1所述制備過程。除了內凝膠介質為50％NMP水溶液外，其它工藝條件與實例1相同，制得中空纖維氣體分離膜，采用同樣保護處理和組裝成PES中空纖維氣體分離膜組件GS6。
實施例7按實例1所述制備過程和條件，平均分子量為135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按實例1所述制備過程。除了內凝膠介質為92％NMP水溶液外，其它工藝條件與實例1相同，制得中空纖維膜，采用同樣保護處理和組裝成PES中空纖維氣體分離膜組件GS7。
將上述實例1～7制得的中空纖維氣體分離膜5～10根，裝入Ф8×230mm不銹鋼管中，兩端用環氧樹脂膠密封，組裝成小型中空纖維氣體分離膜組件GS1、GS2、GS3、GS4、GS5、GS6、GS7。在室溫下將組件放入3％硅橡膠中浸3-5min，然后放置1-3天后，在20℃和0.5MPa條件下，用純O2和N2分別測定它們的氣體滲透率JiJi=QiΔP×A---(1)]]>式中下標i分別指O2和N2，Qi為標準狀態下氣體i的體積流量，cm3/s；ΔP為滲透壓差，Pa，A為膜面積，cm2；Ji為氣體滲透率，GPU；1GPU＝7.501×10-10cm3/cm2.Pa.s。
理想分離系數αi/jαi/j=JiJj---(2)]]>式中下標i和j分別指O2和N2。
表1 PES中空纖維氣體分離膜組件的性能
由表1結果可以看出，本發明所制備的一系列PES中空纖維氣體分離膜組件具有不同的O2和N2分離性能。利用掃描電鏡進一步研究中空纖維膜的結構，見圖2a，圖2b，圖2c，圖2d，圖2e可以發現聚醚砜(PES)中空纖維氣體分離膜斷面具有指狀孔和海綿狀的不對稱膜(圖2A、B和C)，放大倍數10000的膜外表面無孔(圖2D)，而放大倍數2000的膜內表面具有約2μm的孔(圖2E)，這表明制備的聚醚砜(PES)中空纖維氣體分離膜是單外皮層PES不對稱膜。同時，經硅橡膠涂層后，可獲得較高選擇性的氣體分離膜，其拉伸強度在7.9～9.3Mpa，具有較好的機械強度。
以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜的制備方法，包括下列步驟(a)制備鑄膜液將質量百分比為29％～35％、平均分子量為50000～150000的聚醚砜，與質量百分比為60％～71％的溶劑和余量的添加劑分別加入到容器中，經溶解，用普通攪拌器攪拌至少三個小時混合均勻后得到鑄膜液，所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合物，所述添加劑選自甲醇、乙醇、丙醇、甘油中的一種或一種以上的混合物；(b)制備中空纖維不對稱膜步驟a制得的鑄膜液由壓縮氣體打入制膜噴頭(5)的圓環間外管(3)，同時在制膜噴頭(5)的內管(2)注入內凝膠介質，凝膠浴(6)中是外凝膠介質，內、外凝膠介質的溫度為0～30℃，使所述鑄膜液和內凝膠介質被同時注入到凝膠浴(6)中，鑄膜液在凝膠浴(6)中凝固成單外皮層聚醚砜中空纖維膜，所述內凝膠介質選自去離子水、0～98％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液中的一種或一種以上的混合物，所述外凝膠介質為去離子水。
2.根據權利要求1所述一種單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜的制備方法，其特征在于所述制膜噴頭(5)的內管(2)直徑為0.2～0.6mm，所述制膜噴頭(5)的外管(3)直徑為0.5～1.0mm，所述制膜噴頭(5)與凝膠浴(6)的液面距離L為0～30mm。
3.根據權利要求1所述一種單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜的制備方法，其特征在于將步驟b制得的單外皮層聚醚砜中空纖維膜進一步在甲醇、乙醇或正己烷溶液中浸潤3個小時。
全文摘要
本發明公開了一種單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜的制備方法，其步驟包括采用聚醚砜(PES)、溶劑和添加劑三元體系配制成鑄膜液，然后采用干噴－濕紡法紡絲技術制得單外皮層聚醚砜中空纖維氣體分離膜。本發明簡便、可靠。采用本發明可以制備出具有不同通量和選擇性的聚醚砜(PES)中空纖維氣體分離膜。所制備的聚醚砜(PES)中空纖維氣體分離膜可廣泛應用于工業領域的氣體分離，如空氣富氧、空氣富氮、天然氣脫除CO
文檔編號B01D69/08GK1817426SQ20051011214
公開日2006年8月16日 申請日期2005年12月28日 優先權日2005年12月28日
發明者陳桂娥, 韓玉峰, 許振良, 房鼎業 申請人:上海應用技術學院