專利名稱：表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形態結構的復合活性炭纖維和制備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形態結構的復合活性炭纖維和制備方法。
背景技術：
活性中空炭纖維(ACHF)是一種新型的吸附材料，與活性炭纖維(ACF)相比，具有中空、多孔、自我支撐、孔徑尺寸和孔數可以通過原纖維的制造以及炭化、活化過程的加工條件來控制等特點，很小的體積就可以有很大的比表面積，可以用于液體或氣體混合物的吸附、分離、純化和滲析等，拓寬了它在催化、生物、醫藥、電子及液相吸附等領域的應用。但在加工ACHF的同時，纖維表面也會出現一些較大的孔隙和缺陷，為減小纖維表面存在的孔隙和缺陷，并提高其選擇分離性，用聚乙烯醇涂覆于PAN基活性中空炭纖維的表面，并在適宜的溫度下干燥成膜，然后在一定的溫度進行熱處理，即得到表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形態結構的復合活性炭纖維。
目前，國內外學者大都采用CVD法在炭纖維表面進行涂層來達到以上目的。CVD法具有涂層致密而且厚度均勻的優點。陳禮寧在炭纖維上進行了CVD法涂覆SiC的工作。曹峰等人采用溶膠-凝膠法在炭纖維表面涂覆莫來石溶液并無機化，得到在纖維單絲表面分布與結合良好的氧化物涂層。曾慶冰采用溶膠-凝膠法在炭纖維表面涂覆TiO2，提高了炭纖維的抗氧化性和耐高溫性能。Y.Z.Wan等人在炭纖維表面涂覆了金屬層，提高纖維的熱穩定性和斷裂強度。Ick-Cheun Kim等人在炭纖維表面涂覆了聚氧化芳基醚磷化氫(PEPO)，增強與乙烯基酯樹枝的界面粘合力。本專利中，采用浸涂法在活性炭纖維表面涂覆高聚物膜，改善了膜表面的結構形態，將無機材料和有機材料的優點合而為一。
發明內容
本發明的目的是提供一種表面涂覆有聚乙烯醇(PVA)膜的中空形態結構的復合活性炭纖維。所述的中空形態結構的復合活性炭纖維由孔徑＜2nm的微孔、2～50nm中孔和孔徑＞50nm～90nm的大孔組成，涂覆的高聚物除了聚乙烯醇以外，還可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰氨或聚馬來酸酯等。
本發明的目的還提供一種表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形態結構的復合活性炭纖維的制備方法。
本發明的表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形態結構的復合活性炭纖維，比起未涂覆前的活性炭纖維，其比表面積有所下降，對中分子物質的吸附率急劇下降，如VB12；對小分子物質的吸附率略有下降，如肌酐；但總體上仍保持在90％以上。
本發明的表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形態結構的復合活性炭纖維的制備方法，是將聚丙烯腈中空纖維用磷化物的水溶液進行預處理，隨后經預氧化、炭化、活化，最后用聚乙烯醇溶液對活性炭纖維的表面涂覆而成。
具體制備方法為將原料中空纖維清洗并浸泡在蒸餾水中1～3天，每隔數小時換水一次，以去除纖維表面的甘油及其它助劑，然后放入離心機中甩干，并在空氣中自然晾干，然后放在盛有P2O5的干燥器中干燥至恒重并稱量；隨后用濃度為2-10％重量(wt)的磷化物水溶液中浸泡中空纖維10-120分鐘進行預處理，取出后在空氣中自然晾干，然后放在盛有P2O5的干燥器中至恒重并稱量；再放入烘箱中以200-300℃，加熱0.5-6小時對中空纖維進行預氧化；再進行炭化處理，將預處理和預氧化過的中空纖維放入管式爐內的石英管中，用真空泵抽去石英管中的空氣，然后通入氮氣，重復抽真空和通氮氣數次，在氮氣保護下，以10℃/min的升溫速率加熱，炭化溫度為500-1000℃，炭化時間為10-110分鐘；炭化結束后，再進行活化處理，炭化后的中空纖維繼續在該爐內在600-1000℃條件下通CO2氣體進行活化，活化時間為20-100分鐘；活化結束，關閉CO2氣體，用真空泵抽去石英管中的CO2氣體，再通入氮氣，當石英管內的氮氣壓力為1個大氣壓時，封堵石英管兩端，關閉氮氣，直至石英管內溫度降至室溫時，取出中空纖維，即為未經PVA溶液涂覆的活性炭纖維。
將未經PVA溶液涂覆的PAN-ACHF浸泡在濃度為1～5％的PVA溶液中10～30min，然后取出、自然晾干、在100～200℃烘5hr，此涂覆過程可重復1～5次，然后得到成品-表面涂覆有PVA膜的中空形態結構的復合活性炭纖維。
PVA具有高度親水性、良好的耐污染性及成膜性使其成為制作超薄層的優良材料之一。它的分子鏈上含有大量羥基，其結構規整，并是嚴格的線型結構，因此其化學性質穩定，材料的機械強度高，分子之間存在的氫鍵使其有足夠的熱穩定性。PVA具有良好的水溶性，且有很好的成膜性能，能形成光滑的表層，非常強韌的、耐撕裂的膜，還有非常好的耐溶劑性能，因而越來越廣泛的成為親水性膜材料之一，并應用于薄層復合膜這一領域。
本發明的表面涂覆有PVA膜的中空形態結構的復合活性炭纖維，比起前期制備的未經高分子聚合物涂覆的活性炭纖維，減小了活性炭纖維表面存在的孔隙和缺陷，提高了纖維的機械強度，可以對小分子物質和中分子物質進行選擇性吸附，適用范圍廣、成型性好、凈化效果好的高吸附性活性炭纖維，而且是一種工藝簡單的制備方法。
圖1用不同濃度PVA涂覆后的復合活性炭纖維的比表面積；圖2用不同濃度PVA涂覆后的復合活性炭纖維對小分子物質(肌酐)和中分子物質(VB12)的吸附率；圖3涂覆不同次數后的復合活性炭纖維的比表面積；圖4涂覆不同次數后的復合活性炭纖維對小分子物質(肌酐)和中分子物質(VB12)的吸附率。
附圖中，圖1的橫坐標是PVA溶液的濃度，縱坐標是比表面積；圖2的橫坐標是PVA溶液的濃度，縱坐標是吸附率；圖3的橫坐標是涂覆次數，縱坐標是比表面積；圖4的橫坐標是是涂覆次數，縱坐標是吸附率。
具體實施例方式
通過以下實施例將有助于理解本發明，但并不限制本發明的內容。
實施例1取聚丙烯腈中空纖維原料1.5g在室溫下放入濃度為4％重量(wt)的(NH4)2HPO4水溶液中浸泡30分鐘，待在空氣中自然晾干后，放入烘箱中，在空氣中，230℃，加熱2小時，預氧化結束；然后將預氧化纖維放入管式爐內的石英管中，在氮氣保護下加熱到900℃，在900℃加熱70分鐘，炭化結束；接著將爐溫自然降至800℃，通入CO2氣體，在800℃加熱40分鐘，活化結束，關閉CO2氣體，用真空泵抽去石英管中的CO2氣體，再通入氮氣，當石英管內的氮氣壓力為1個大氣壓時，封堵石英管兩端，關閉氮氣，直至石英管內溫度降至室溫時，取出中空纖維，即為未經涂覆的中空形態結構的活性炭纖維。
實施例2將前期制備好的PAN-ACHF分別浸泡在濃度為0～3％的PVA溶液中10min，然后取出、自然晾干、在130℃烘5hr，溫度降至室溫時，取出中空纖維，即為成品-表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形態結構的復合活性炭纖維。
上述活性炭纖維的比表面積變化如圖1所示，吸附率變化如圖2所示。
實施例3用濃度為2％(wt％)的PVA溶液對將前期制備好的PAN-ACHF表面分別進行0、1、2、3次涂覆。每次涂覆后，都在130℃烘5hr，待溫度降至室溫后再進行多次涂覆，分別制備出表面涂覆有不同厚度的PVA膜的復合活性炭纖維。
上述活性炭纖維的比表面積變化如圖3所示，吸附率變化如圖4所示。上述比表面積數據的測試是使用美國麥克公司自動吸附儀Tristar 3000采用多點法，以氮氣為吸附質子液氮溫度(77K)下進行吸附，由測得到吸附等溫線采用BET法計算總表面積。吸附率數據的測試是使用上海天美科學儀器有限公司，UV/VIS 7500型紫外—可見光分光光度計進行測試。
權利要求
1.一種表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形態結構的復合活性炭纖維，其特征是所述的中空形態結構的復合活性炭纖維由孔徑＜2nm的微孔、2～50nm中孔和孔徑＞50nm～90nm的大孔組成。
2.如權利要求1所述的一種表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形態結構的復合活性炭纖維的制備方法，其特征是將清洗和干燥過的醫用級聚丙烯腈中空纖維用濃度為2-10％重量的磷化物水溶液浸泡10-120分鐘進行預處理、晾干；再在200-300℃下保持0.5-6小時對中空纖維進行預氧化；將預處理和預氧化過的中空纖維在氮氣保護下進行炭化處理，以10℃/分的升溫速率加熱，炭化溫度為500-1000℃時炭化10-110分鐘；炭化后的中空纖維繼續在600-1000℃條件下通CO2氣體進行活化處理20-100分鐘。聚丙烯腈中空纖維用磷化物的水溶液進行預處理，隨后經預氧化、炭化、活化，最后用高聚物溶液對活性炭纖維的表面涂覆而成。
3.如權利要求2所述的未經涂覆的中空形態結構的活性炭纖維的制備方法，其特征是所述的清洗和干燥過的醫用級聚丙烯腈中空纖維是將未經涂覆的中空形態結構的活性炭纖維浸泡在濃度為1～5％的高分子溶液中10～30分鐘，然后取出、自然晾干、在100～200℃烘5小時，此涂覆過程可重復1～5次。
全文摘要
本發明涉及一種表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形態結構的復合活性炭纖維和制備方法。系由聚丙烯腈中空纖維用磷化物的水溶液進行預處理，隨后經預氧化、炭化、活化，最后用聚乙烯醇溶液對活性炭纖維的表面涂覆而成。比起前期制備的未經涂覆的活性炭纖維，減小活性炭纖維表面存在的孔隙和缺陷，可以對小分子物質和中分子物質進行選擇性吸附，適用范圍廣、成型性好、凈化效果好的高吸附性活性炭纖維，而且是一種工藝簡單的制備方法。
文檔編號B01J20/28GK1817440SQ20051011171
公開日2006年8月16日 申請日期2005年12月20日 優先權日2005年12月20日
發明者孫俊芬, 何春菊, 王慶瑞, 陳雪英, 朱思君, 武利順 申請人:東華大學