專利名稱：復合光催化劑、其制造方法和含其的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種復合光催化劑、其制法和含其的組合物。
背景技術：
光催化劑具有吸收光線以激發電子的功能，因而具有光催化的性能。光催化劑材料經光線激發后，進而活化空氣中的水氣分子或氧氣分子形成氫氧自由基或負氧離子，進行氧化還原作用，以分解環境中的污染物，即可應用去除空氣中或廢水中的污染物，也可抑制附著于表面的細菌，達到抗菌的效果。
以二氧化鈦(TiO2)作為光催化劑以進行光催化反應，始于1972年日本東京大學的Akira Fujishima和K.Honda教授所發表的光催化劑電極分解水以產生氫氣與氧氣的研究結果，從此開啟光催化劑電化學反應研究的大門。在1995年，Fujishima教授再度發表光催化劑的超親水性和超疏水性研究成果后，光催化劑應用更擴大到防鏡面起霧或建筑物外墻防塵等自我清潔功能，對人類生活環境改善產生重大影響。
光催化劑產品一般為納米顆粒，必須將納米顆粒固定于基材表面。但往往密著度不好，造成顆粒剝落，產生粉塵，如果吸入人體，對肺部是一大傷害，而如果粘著于皮膚上，更會造成毛孔堵塞。此外，光催化劑的氧化特性也會直接引起基材的劣化，尤其是有機類基材，如布材。對這些問題的一般解決方法為在基材和光催化劑間嵌入一無機層，但所述方法加工復雜性高。
為避免光催化劑引起基材氧化，目前業界大都采用復合光催化劑，即在光催化劑表面形成保護，例如臺灣專利第539579號公告所揭示，利用已成結晶狀態的二氧化鈦粉體進行表面修飾，但所述方法的缺點在于無法均勻的修飾表面(不易粉體分散)，并且造成顆粒過大，影響光催化劑的活性。另一另一種在光催化劑表面形成保護的方法為利用溶膠凝膠法，如美國專利第6,653,356號或中華民國專利第592824號所揭示，將溶膠狀態的二氧化鈦和二氧化硅進行分散，再用600℃以上的高溫鍛燒形成結晶。此方法的缺點為起始原料昂貴，且需要使用大量的有機溶劑，易造成環境污染，另外高溫鍛燒會導致顆粒凝聚，影響光催化劑的功效。
為改良上述缺點，本案發明人經廣泛研究發現，利用水解法制造光催化劑，并在過程中添加無機微粒，可在低溫下得到銳鈦礦相的復合光催化劑，既可維持光催化劑原來的功能，又不會引起基材氧化分解，能有效克服上述的缺點。
發明內容
本發明的主要目的在于提供一種復合光催化劑，其包含表面包覆無機微粒的光催化劑，其中所述無機微粒含量以總固體成分含量計為3～70重量％。
本發明的另一目的在于提供一種用于制備上述復合光催化劑的方法和包含所述復合光催化劑的組合物。
圖1代表本發明利用四氯化鈦水解法制備銳鈦礦相的復合光催化劑方法。
具體實施例方式
本發明的復合光催化劑包含表面包覆無機微粒的光催化劑，所述無機微粒含量以總固體成分含量計為3～70重量％。
本發明所使用的光催化劑是所屬領域的技術人員所熟知的，例如二氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶(SrTiO3)或其混合物，其中對環境或人體較無害的二氧化鈦是優選的。就催化劑性能觀點而言，含有銳鈦礦結晶為主要成份的二氧化鈦是優選的。另外，二氧化鈦的粒徑大小宜為1到50納米(nanometer，nm)，優選為5nm到30nm。如果二氧化鈦小于1nm，那么其難以生產且不實用，但如果大于50nm，那么光催化劑效果將大幅降低。因為光催化劑的氧化特性易引起基材劣化，尤其是有機類基材，所以本發明使用無機微粒來包覆二氧化鈦表面，以避免光催化劑與基材直接接觸。
可用于本發明中的無機微粒并無特殊限制，其例如選自二氧化硅、氧化鋁、硫化鎘也、氧化鋯、磷酸鈣、氧化鈣和其混合物所組成的群組，優選為二氧化硅。根據本發明的一優選具體實施例，本發明復合光催化劑包含表面包覆二氧化硅的二氧化鈦光催化劑，其中所述二氧化硅的含量以總固體成分含量計為10～30重量％。在此優選具體實施例中，本發明復合光催化劑利用具有多孔性的二氧化硅包覆二氧化鈦表面，使二氧化鈦分子不直接接觸基材，而臭味分子又可擴散進入孔洞中吸附于二氧化鈦表面，而進行光催化分解。
本發明另外關于一種復合光催化劑的制造方法，其特征在于利用四氯化鈦水解法得到中間產物硫酸鈦，之后再添加二氧化硅，在低溫下得到銳鈦礦相的二氧化鈦復合光催化劑。本發明方法可避免使用常規制程中的高溫鍛燒步驟。
根據本發明的優選具體實施例(如圖1所示)，本發明復合光催化劑的制造方法包含以下步驟(a)利用四氯化鈦水解法得到白色凝膠水合物；(b)在反應器中將濃硫酸加入所得水合物中，攪拌10～50分鐘，得到硫酸鈦溶液；(c)將二氧化硅加入上述硫酸鈦溶液中，充分混合，于常溫下攪拌0.5～2小時；(d)升溫到80-100℃，在固定溫度下反應4～7小時；和(e)滴入4～6M氫氧化鈉水溶液，然后進行過濾、洗滌并在室溫下干燥，即可得到復合二氧化鈦光催化劑粉末。
本發明制程中步驟(c)的二氧化硅并無特殊限制，其可為粉體形式、水溶液形式或膠體形式，其粒徑優選為10nm到30nm之間。
本發明上述制程所得復合光催化劑粉末具有約50～500m2/g的表面積。
本發明另外提供一種組合物，其包含上述復合光催化劑和溶劑。
本發明組合物中的光催化劑含量以組合物總重量計為1～70重量％，優選為3～30重量％。當光催化劑的含量未滿1重量％時，光催化劑效能不足，但如果超過70重量％，那么分散性會劇降。本發明組合物的pH值范圍宜控制在1～5之間。
本發明組合物所含溶劑為水和/或有機溶劑。有機溶劑中優選為親水性的有機溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯和其混合物等。
本發明組合物，可視需要包含所屬領域的技術人員已知的添加劑。例如為提高殺菌效果，可添加銀或銅等金屬粒子，或為提高光催化劑的催化活性，可添加鈀或鉑等金屬。這類添加劑含量以組合物總重量計約為10～10000ppm。
以下實施例用于對本發明進行進一步說明，但并非用以限制本發明的范圍。任何所屬領域的技術人員可輕易達成的修飾和改變都包括在本案說明書的揭示內容和隨附權利要求書的范圍內。
實施例以下實施例和比較例如果沒有特別聲明都以重量百分比計(重量％)。
實施例1取3.9M 200ml的四氯化鈦溶液，加水稀釋到總體積為2000ml，滴入500ml(5M)的氨水，將產生的白色二氧化鈦水合物利用過濾，以200ml去離子水洗滌三次，移去多余水分，可得到白色凝膠的氫氧化鈦水合物TiO(OH)2。
將60ml的濃硫酸(18M)加入上述水合物中，攪拌30分鐘，得到一透明澄清硫酸鈦溶液，將硫酸鈦溶液置于反應釜中，升溫到100℃，反應5小時。在所獲得的硫酸鈦中加入25克的SiO2水溶液(20％)，常溫下攪拌1小時。
滴入700ml(5M)氫氧化鈉水溶液，過濾、洗滌并在室溫干燥下，可得到白色粉狀物，經XRD和FE-SEM檢測，白色粉狀物為銳鈦礦型光催化劑，粒徑為15-19nm。
將所得的銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑加入丙烯酸樹脂(Enternal-6134，樹脂固含量＝45％)中，添加比例TiO2∶樹脂＝3∶7，加入些許硝酸將pH值調整為1-2之間，攪拌分散，以50微米厚度涂布于玻璃板上制作涂膜，進行耐候試驗(利用QUV耐候加速試驗機，Q-panel公司)。測試所得結果如下表1所示。
將涂膜層置于裝有初期濃度為120ppm的乙醛的5公升四角袋中，以近紫外光對其照射0.88mW/cm2強度365nm波長的紫外光線，照射100小時以后，以檢測管測定乙醛的濃度。測試所得結果如下表2所示。
實施例2重復實施例1的步驟，但改用50克的SiO2水溶液(20％)。測試所得結果如下表1和表2所示。
比較例1取3.9M 200ml的四氯化鈦溶液，加水稀釋到總體積為2000ml，滴入500ml(5M)的氨水，將產生的白色二氧化鈦水合物利用過濾，以200ml去離子水洗滌三次，移去多余水分，可得到白色凝膠的氫氧化鈦水合物。
將60ml的濃硫酸(18M)加入上述水合物中，攪拌30分鐘，得到一透明澄清硫酸鈦溶液，將硫酸鈦溶液置于反應釜中，升溫到100℃，反應5小時。
滴入700ml(5M)氫氧化鈉水溶液，過濾、洗滌并在室溫干燥下，可得到白色粉狀物，經XRD和FE-SEM檢測，白色粉狀物為銳鈦礦型光催化劑，粒徑為15-19nm。
將所得的銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑加入丙烯酸樹脂(Enternal-6134，固含量＝45％)中，添加比例為TiO2∶樹脂＝3∶7，加入少量硝酸將pH值調整為1-2之間，攪拌分散，以50微米厚度涂布于玻璃板上制作涂膜，進行耐候試驗(利用QUV耐候加速試驗機，Q-panel公司)。測試所得結果如下表1所示。
將涂膜層置于裝有初期濃度為120ppm的乙醛的5公升四角袋中，以近紫外光對其照射0.88mW/cm2強度365nm波長的紫外光線，照射100小時以后以檢測管測定乙醛的濃度。測試所得結果如下表2所示。
比較例2重復實施例1的步驟，但在白色粉狀物的銳鈦礦型光催化劑中，另外添加50克的SiO2水溶液(20％)。測試所得結果如下表1和表2所示。
比較例3重復實施例1的步驟，但將SiO2水溶液(20％)換成200克。測試所得結果如下表1和表2所示。
(表1)耐候性測試
(表2)乙醛脫臭測試殘留率
比較實施例1與比較例3和實施例2與比較例3的結果可知，復合光催化劑涂膜層中，二氧化硅含量越多，耐粉化時間越長，即基材越不易氧化。但過度的表面修飾反而降低光催化劑活性，因而降低除臭效果比較實施例1與比較例1和實施例2與比較例1的結果可知，光催化劑如果沒有二氧化硅作表面修飾，容易粉化，且沒有二氧化硅輔助吸附除臭物，光催化劑除臭效果不明顯。
比較實施例2與比較例2的結果可知，如果只利用物理吸附，以二氧化硅進行二氧化鈦的表面修飾，易包覆不均勻，導致二氧化鈦仍可能與基材直接接觸，造成氧化。
權利要求
1.一種復合光催化劑，其包含表面包覆無機微粒的光催化劑，其中所述無機微粒含量以總固體成分含量計為3～70重量％。
2.根據權利要求1所述的復合光催化劑，其中所述光催化劑選自二氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶(SrTiO3)和其混合物所組成的群組。
3.根據權利要求1所述的復合光催化劑，其中所述無機微粒選自二氧化硅、氧化鋁、硫化鎘、氧化鋯、磷酸鈣、氧化鈣和其混合物所組成的群組。
4.一種復合光催化劑，其包含表面包覆二氧化硅的二氧化鈦光催化劑，其中所述二氧化硅的含量以總固體成分含量計為10～30重量％。
5.根據權利要求1或4所述的復合光催化劑，其具有約50～500m2/g的表面積。
6.根據權利要求4所述的復合光催化劑，其中二氧化鈦光催化劑具有1nm到50nm的粒徑。
7.根據權利要求6所述的復合光催化劑，其中二氧化鈦光催化劑具有5nm到30nm的粒徑。
8.一種組合物，其包含根據權利要求1或4所述的復合光催化劑和溶劑。
9.根據權利要求8所述的組合物，其中所述溶劑為水和/或親水性有機溶劑。
10.根據權利要求8所述的組合物，其中光催化劑的含量以組合物總重量計介于1～70重量％之間。
11.根據權利要求10所述的組合物，其中光催化劑的含量以組合物總重量計介于3～30重量％之間。
12.根據權利要求8所述的組合物，其中所述組合物的pH值范圍為1～5。
13.一種復合光催化劑的制造方法，其特征在于利用四氯化鈦水解法得到中間產物硫酸鈦，之后再添加二氧化硅，在低溫下得到銳鈦礦相的二氧化鈦復合光催化劑。
14.根據權利要求13所述的復合光催化劑的制造方法，其包含以下步驟(a)利用四氯化鈦水解法得到白色凝膠水合物；(b)在反應器中將濃硫酸加入所得到的水合物中，攪拌10～50分鐘，得到硫酸鈦溶液；(c)將二氧化硅加入上述硫酸鈦溶液中，充分混合，在常溫下攪拌0.5～2小時；(d)升溫到80～100℃，在固定溫度下反應4～7小時；和(e)滴入氫氧化鈉水溶液，然后進行過濾、洗滌，并于室溫下干燥。
15.根據權利要求14所述的制造方法，其中步驟(c)所使用的二氧化硅具有10nm到30nm的粒徑。
16.一種復合光催化劑，其使用根據權利要求13或14所述的制造方法所制得。
全文摘要
本發明提供一種復合光催化劑，其包含表面包覆無機微粒的光催化劑，其中所述無機微粒含量以總固體成分含量計為3～70重量％。本發明復合光催化劑具有良好的超親水性、長效性、抗菌能力、除臭效果和安全性。本發明另外提供上述復合光催化劑的制造方法和含其的組合物。
文檔編號B01J23/02GK1931425SQ20051010323
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月16日 優先權日2005年9月16日
發明者黃俊偉, 葉茂榮 申請人:長興化學工業股份有限公司