專利名稱：摻硼納米氧化物的合成方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于功能材料的制備與應用領域，特別涉及能夠在光降解多種有機污染物及汽車尾氣凈化中發揮催化作用的一種摻硼納米氧化物的合成方法及用途。
背景技術：
納米氧化物的表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應導致了它們的物理、化學特性既不同于微觀的原子、分子，又區別于體相材料。納米氧化物常顯示出一些特殊的光學、電學及磁學性能。同時，納米材料的比表面積相當大，具有很高的化學活性。因而，納米材料在催化、精細陶瓷、磁性材料、熒光材料、氣敏/濕敏傳感器及紅外吸收材料等方面有著廣泛的應用。如納米SnO2表面區域的導電性對所處氣氛非常敏感，它通過表面吸附與還原氣體相互作用，引起表面自由電子密度發生改變，從而成為人們倍受關注的氣敏傳感器。再如納米TiO2受到等于或大于其帶隙能的光照射時，可在其表面產生電子和空穴。光生空穴具有很強的氧化能力，可使絕大多數有機物氧化，電子受體可以通過接受表面的電子而被還原。納米TiO2的這種特性及其較大的表面效應使其成為最具潛力的光催化劑。雖然納米氧化物具有許多特殊的性質及廣闊的應用前景，但是往往也存在著自身的一些不足。如TiO2的電子和空穴容易發生復合，光催化效率低；其帶隙較寬，只能在紫外區顯示光化學活性，對太陽能的利用率很低。優化納米氧化物性能的一個重要手段就是將一定量的雜質離子引入到它們的晶格中。當雜質離子取代點陣格位上的原子或者進入間隙位置時，會在晶體中形成晶格缺陷，在晶體的禁帶中造成某些局域能級；同時，雜質的引入還會影響晶體的結晶度，提高了它們的化學活性。因而，在納米氧化物中進行摻雜，有時會大幅度改善它們的光學、電學、催化等性能。
近年來，人們在納米氧化物的摻雜研究中，多數采用陽離子作為摻雜劑，尤其集中在過渡金屬離子、稀土金屬離子。相對來說，非金屬元素對納米氧化物的摻雜研究要少一些。目前，人們對納米氧化物的非金屬摻雜，主要采用B、N、C、F、S等。其中硼摻雜已在多個納米氧化物體系中實現。如，中科院化學所趙進才教授課題組采用溶膠凝膠法合成了TiO2-xBx，其吸收光譜顯著地向可見光方向移動，因而這種材料可有效地利用太陽能；埃及科學家Seif A.Nasser采用高溫濺射法合成了摻B納米SnO2薄膜，由于B的摻入，在SnO2的晶格中形成氧空位，進而產生一定量的“準自由電子”，提高了SnO2的載流子濃度，從而顯著地提高其導電性。
硼具有高度的親氧性。一般情況下，在B摻雜納米氧化物晶格中，B可能占據原來金屬離子的格位，也可能進入晶格的間隙中；在一些特殊的條件下(如惰性氣氛、高溫)，B也可取代氧原子。B的摻入一方面可增加氧化物表面的Lewis酸性位和強度，一方面可在晶體中形成雜質取代缺陷、間隙缺陷、空位缺陷等。正是這些表面的改變及晶體中的缺陷決定了材料的諸多物理化學性能。
目前，非金屬元素摻雜納米氧化物的制備方法主要有濺射法、燃燒滲入法、高溫固相法、溶膠凝膠法等。而摻B納米氧化物主要采用溶膠凝膠法和濺射法來合成，而且目前大部分研究主要集中在摻B納米TiO2的合成研究。溶膠凝膠法和濺射法存在如下缺點在合成過程中涉及的步驟較多；需要較高的溫度，能耗較大；影響合成的因素較多，使得產物的重現性較差；合成方法通用性較差，難以實現對TiO2、SnO2、ZnO、CeO2、Cr2O3、Sb2O3、ZrO2等眾多氧化物的B摻雜。
近年來，國內外一些科研人員采用一種類似水熱合成的方法—硼酸助熔劑法，合成了許多新型硼酸鹽晶體，如堿金屬、堿土金屬及二價、三價的過渡金屬、稀土多硼酸鹽等，但尚無人將該法應用于B摻雜氧化物的合成。本專利申請人在深入實驗的基礎上，成功地探索出了能夠合成多種摻硼納米氧化物的硼酸助熔劑法。該法不僅操作簡便、合成過程易于控制，耗能較低，產物重現性較好。同時，相關的實驗工作還證明，所制備的摻B氧化物在光催化和催化氧化方面表現出了優異的性能。
發明內容
本發明的目的是提出一種簡單、有效的摻硼納米氧化物的制備方法及應用。所述摻硼納米氧化物的制備方法是使用硼酸作為助溶劑和反應物與金屬的鹽類在密閉的體系中進行反應，以獲得金屬的硼摻雜氧化物，或者金屬的硼摻雜復合氧化物。其特征在于，其工藝步驟如下(1)將該金屬鹽與硼酸、pH值調節劑混合均勻，其三者的摩爾比為1∶0.1～50∶0～1。
(2)將上述混合好的反應物料裝入密閉反應器中，在140℃-300℃的溫度下保溫0.5～40小時，此后將反應物冷卻至室溫。
(3)取出反應物后將其用去離子水洗滌，除去雜質和副產物，即可得到硼摻雜氧化物產品。
(4)將兩種或兩種以上金屬元素的鹽按步驟(1)、步驟(2)和(3)操作即獲得上述金屬的硼摻雜復合氧化物。
上述金屬元素包括Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn或Zr；上述金屬鹽包括硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或甲酸鹽；所用的pH值調節劑為硝酸、鹽酸、草酸、氫氧化鈉、氨水或尿素；所用的物料混合方法為攪拌、研磨或球磨等方法；所用的反應器為密閉的反應容器，如不銹鋼、聚四氟乙烯等材料制成的反應容器；本發明為光催化、臭氧催化氧化、濕式催化氧化、汽車尾氣凈化等領域提供高效催化劑。
本發明采用硼酸助熔劑法合成摻硼納米氧化物具有如下優點1.覆蓋面廣，該法可合成多種摻硼納米氧化物。
2.合成過程簡單易控，產物重現性及純度較高。
3.合成過程在較低溫度下進行，節約能源。
4.少量B的摻入，可造成結構中的雜質取代缺陷、間隙缺陷、空位缺陷，這些晶體缺陷可能使氧化物的禁帶寬度變窄，可能引起氧化物中的變價行為，還可能引起氧化物表面酸性的增強，從而使得它們在多種場合中能夠用作高效的催化劑，在光催化、臭氧催化氧化、濕式催化氧化、汽車尾氣凈化催化等方面具有良好的應用前景。
圖1本發明所合成的SnO2:B的粉末X射線衍射圖；圖2本發明所合成的TiO2:B的粉末X射線衍射圖；圖3用SnO2:B做催化劑，紫外光降解苯甲酰胺的降解率與時間關系曲線圖；圖4本發明所合成的SnO2:B的紫外-可見吸收光譜圖；圖5在可見光的作用下，用本發明所合成的TiO2:B作為光催化劑，亞甲基藍降解率與時間關系曲線圖；具體實施方式
本發明提出一種簡單、有效的摻硼納米氧化物的制備方法及應用。該摻硼納米氧化物的制備方法，使用硼酸作為助溶劑和反應物與金屬的鹽類在密閉的體系中進行反應，以獲得金屬的硼摻雜氧化物，或者硼摻雜復合氧化物。其工藝步驟如下(1)將該金屬鹽與硼酸、pH值調節劑混合均勻，其三者的摩爾比為1∶0.1～50∶0～1；(2)將上述混合好的反應物料裝入密閉反應器中，在140℃-300℃的溫度下保溫0.5～40小時，此后將反應物冷卻至室溫。
(3)取出反應物后將其用去離子水洗滌，除去雜質和副產物，即可得到硼摻雜氧化物產品。
(4)將兩種或兩種以上金屬元素的鹽按步驟(1)、步驟(2)和(3)操作即獲得上述金屬的硼摻雜復合氧化物。
上述金屬元素包括Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn和Zr一種或一種以上；上述金屬鹽包括硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或甲酸鹽；所用的pH值調節劑為硝酸、鹽酸、草酸、氫氧化鈉、氨水或尿素；所用的物料混合方法為攪拌、研磨或球磨等方法；
所用的反應器為密閉的反應容器，如不銹鋼、聚四氟乙烯等材料制成的反應容器。
本發明為光催化、臭氧催化氧化、濕式催化氧化、汽車尾氣凈化等領域提供高效催化劑。
下面結合附圖和實施例進一步說明本發明實施例1SnO2:B的合成將1.5g SnCl2·2H2O與6.2g硼酸混合，在瑪瑙研缽中充分磨勻后，裝入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于190℃的烘箱中加熱10小時。待反應結束后，讓反應釜自然冷卻，取出反應后的混合物，用去離子水洗滌，除去過量的硼酸，自然干燥，即可獲得B摻雜的SnO2，其X-射線衍射圖譜如圖1所示。
實施例2TiO2:B的合成將2g NaOH與6.18g硼酸混合，在瑪瑙研缽中充分磨勻，然后滴入3ml 20％的TiCl3溶液，將上述混合物裝入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于220℃烘箱中加熱36小時。待反應結束后，讓反應釜自然冷卻，取出反應后的混合物，用去離子水洗滌，除去過量的硼酸，自然干燥，即可獲得B摻雜的TiO2，其X-射線衍射圖譜如圖2所示。
實施例3TixSnyO2:B的合成(硼摻雜的復合氧化物)將0.75g SnCl2·2H2O與6.18g硼酸混合，在瑪瑙研缽中充分磨勻，然后滴入1.5ml 15％-20％的TiCl3溶液，將上述混合物裝入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于200℃的烘箱中加熱36小時。待反應結束后，讓反應釜自然冷卻，取出反應后的混合物，用去離子水洗滌，除去過量的硼酸，自然干燥，即可獲得B摻雜鈦和錫的復合氧化物。
實施例4用SnO2:B做催化劑，紫外光降解苯甲酰胺利用自制的光催化反應器，以具有致癌毒性的苯甲酰胺(不具備揮發性)作為模型物質，評價SnO2:B粉末的紫外光催化活性，并與目前國內外公認的市售商品——P-25型TiO2(德國Degussa公司)進行性能對比。實驗過程如下將SnO2:B催化劑0.10g分散于0.02mol/L的苯甲酰胺溶液，在保持電磁攪拌的條件下，以5W低壓汞燈(主波長254nm)為光源，照射上述懸濁液，使苯甲酰胺發生降解反應。每隔一定時間取樣，經離心分離后，由島津LC210A型高效液相色譜儀(HPLC)分析苯甲酰胺濃度。按照如下公式計算苯甲酰胺的降解率降解率＝(c0-ct)/c0×100％c0——苯甲酰胺溶液初始濃度ct——反應后苯甲酰胺溶液濃度用同樣方法進行P-25型TiO2的光催化實驗，作為對比。
實驗結果表明SnO2:B對苯甲酰胺的紫外光催化降解活性明顯優于P-25型TiO2(見圖3)。
實施例5用TiO2:B做催化劑，可見光降解亞甲基藍由于TiO2:B在可見光區域有較多的吸收(見圖4)，它可被波長大于400nm的可見光激發，作為可見光催化劑來去除和降解污染物。以常見染料亞甲基藍為模型物質，仍利用實施例7相類似的手段，評價TiO2:B粉末的可見光催化活性。為獲得可見光源，對300W的高壓汞燈(主波長365nm)，采用截止波長為420nm濾波片發射光譜中的紫外光部分。將0.20g的TiO2:B催化劑分散于0.01mol/L的亞甲基藍溶液，電磁攪拌，每隔一定時間取樣，經離心分離后，用紫外可見分光光度計分析亞甲基藍的濃度。實驗結果表明在可見光的作用下，TiO2:B對甲基藍的降解有明顯的催化作用.(見圖5)。
實施例6用SnO2:B做氧化催化劑以CuO為對照物(目前公認的對CO具有很好催化氧化性能的催化劑)，評估SnO2:B對CO的催化氧化性能。評價條件CO 6.0v％，O23.6v％，N2為平衡氣，反應混合氣流速為30ml/min；粉末樣品經2Mp壓力下保持1分鐘成片，經破碎取40～80目樣品20mg與2g石英砂混合均勻；鎳鉻鎳鋁熱電偶控制反應床層溫度；反應混合氣通入反應床層在反應溫度下穩定1小時后測定CO的剩余量，共測定5次，取平均值計算CO的轉化率，CO轉化率％＝(1-反應后CO/空白CO)×100％。測試結果如下(*為693K的CO轉化率)
結果表明，在350℃以上，SnO2:B對CO的催化氧化能力明顯優于CuO，且轉化率達90％時的溫度比CuO低50℃。
通過上述實施例可知，在硼酸助熔劑法合成摻硼納米氧化物過程中，熔融硼酸是反應介質，同時又是摻雜納米氧化物中硼的來源。熔融硼酸極易與價態較低、半徑較大的金屬離子，如堿金屬、堿土金屬及二價、三價的過渡金屬、稀土金屬等離子結合形成多硼酸鹽。而對于價態很高、半徑較小的金屬離子(如Mo6+、V5+、Sb5+等)，它們不能和硼酸結合，一是因為這些離子的多硼酸鹽體系中正負電荷非常集中，使得這樣的體系極不穩定；二是因為這些離子即使在少量水的存在下就會劇烈水解(熔融硼酸體系由于硼酸的脫水存在一定的水分壓)。從熱力學角度來說，價態不是特別高、半徑不是特別小的Ti4+、Sn4+、Sb3+、Zr4+等離子和熔融硼酸存在一定的反應傾向。但這些離子的水解傾向較大，在熔融硼酸反應體系中，它們主要和硼酸脫去的水作用形成氧化物。由于熔融硼酸體系中水分壓較小，水解過程不太劇烈，這樣就允許Ti4+、Sn4+、Sb3+、Zr4+等離子與少量的硼酸根結合，其結果恰好是形成了摻B納米氧化物。對于Cr3+、Ce3+、Zn2+等離子，則需要在體系中加入一定量的堿，避免硼酸鹽的形成。由于熔融硼酸的粘度較大，水解所形成的氧化物粒子之間的碰撞結合的機會較少，故而硼酸助熔劑法得到的納米氧化物的粒徑一般都較小。
本發明利用了熔融硼酸與某些離子的微弱的結合能力、熔融硼酸體系較小的水分壓以及熔融硼酸適當的粘度，合成摻硼納米氧化物。同時，還可對熔融硼酸體系進行適當的調節，例如加入少量的水、酸或堿，合成多種摻硼納米氧化物(MxOy:B，M可為過渡金屬、稀土金屬等)。該合成思路既避免了大量硼酸鹽的形成，又阻止了金屬離子的徹底水解，使得硼元素恰如其分地作為摻雜元素進入到氧化物的晶格中。
權利要求
1.一種摻硼納米氧化物的制備方法，其特征在于，所述摻硼納米氧化物的制備方法是使用硼酸作為助溶劑和反應物與金屬的鹽類在密閉的體系中進行反應，獲得金屬的硼摻雜氧化物，或者金屬的硼摻雜復合氧化物；其工藝步驟如下(1)將該金屬鹽與硼酸、pH值調節劑混合均勻，其三者的摩爾比為1∶0.1～50∶0～1；(2)將上述混合好的反應物料裝入密閉反應器中，在140℃-300℃的溫度下保溫0.5～40小時，此后將反應物冷卻至室溫；(3)取出反應物后將其用去離子水洗滌，除去雜質和副產物，即可得到硼摻雜氧化物產品。
2.根據權利要求1所述摻硼納米氧化物的制備方法，其特征在于，將兩種或兩種以上金屬元素的鹽按步驟(1)、步驟(2)和(3)操作即獲得上述金屬的硼摻雜復合氧化物。
3.根據權利要求1所述摻硼納米氧化物的制備方法，其特征在于，上述金屬元素包括Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn和Zr一種或一種以上。
4.根據權利要求1所述摻硼納米氧化物的制備方法，其特征在于，上述金屬鹽包括硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或甲酸鹽。
5.根據權利要求1所述摻硼納米氧化物的制備方法，其特征在于，所用的pH值調節劑為硝酸、鹽酸、草酸、氫氧化鈉、氨水或尿素。
6.權利要求1至5中任何一項所述的摻硼納米氧化物的用途，其特征在于以所述摻硼納米氧化物用作的化學反應催化劑，包括紫外光催化劑，可見光催化劑、臭氧氧化催化劑、濕式催化氧化所用催化劑和汽車尾氣凈化催化裝置所用催化劑。
全文摘要
本發明公開屬于功能材料的制備與應用領域的摻硼納米氧化物的合成方法及用途。該方法是使用硼酸作為助溶劑和反應物與金屬的鹽類在密閉的體系中進行反應，獲得金屬的硼摻雜氧化物或復合氧化物。本方法簡單易控，產物重現性及純度較高，而且合成過程在較低溫度下進行，節約能源。在所獲得的TiO
文檔編號B01J37/00GK1736583SQ20051009084
公開日2006年2月22日 申請日期2005年8月18日 優先權日2005年8月18日
發明者李林艷, 徐盛明, 陳崧哲, 徐剛 申請人:清華大學