專利名稱：β－二酮鐿(Ⅲ)的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及β-二酮鐿(III)(ytterbium(III)β-diketonate)、特別是乙酰丙酮鐿(III)的制備方法，以及由該方法制備的β-二酮鐿(III)和其作為催化劑的用途。
背景技術：
寡聚碳酸酯(oligocarbonate)多元醇是重要的前體，比如用于制備塑膠、涂料和粘合劑。為實現這個目的，比如它們可與異氰酸鹽、環氧化物、(環)酯、酸或酸酐反應。寡聚碳酸酯多元醇可主要通過如下方法從脂肪族多元醇來制備通過與碳酰氯、二氯碳酸酯、碳酸二芳基酯、環碳酸酯或碳酸二烷基酯反應來制備。
在與碳酸烷基酯如碳酸二甲酯反應的情況下，經常使用酯交換催化劑，如堿金屬或堿土金屬及其氧化物、烷氧化物、碳酸鹽、硼酸鹽或有機酸鹽(如WO 2003/2630)。
此外，作為酯交換催化劑，優選使用錫或有機錫化合物，如氧化二(三丁基錫)、月桂酸二丁基錫或氧化二丁基錫(DE-A 2 523 352)，以及鈦化合物，如四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦或二氧化鈦(如EP-B 0 343 572、WO 2003/2630)。
通過將碳酸烷基酯與脂肪族多元醇反應制備脂肪族寡聚碳酸酯多元醇的現有技術已知的酯交換催化劑具有一些缺點，如作為潛在致癌物質的有機金屬錫化合物保留在后來的寡聚碳酸酯多元醇產物中；當強堿如堿金屬或堿土金屬或其烷氧化物用作催化劑時，還需要中和步驟；或當使用Ti化合物作為催化劑時，在儲存過程出現不需要的變色(變黃)。鈦催化劑還具有如下缺點，即在進一步的羥基-封端的寡聚碳酸酯作為聚氨酯原料的反應中，對含異氰酸酯化合物具有高活性，因此為避免該缺點，需要對保留在產物中的酯交換催化劑進行進一步的鈍化步驟。在該鈍化過程中，如通過加入磷酸(EP-B 1 091 993)或水解鈦化合物(US-A 4 891 421)，適量的水加入到產物中，必須通過蒸餾從產物中再次除去，完成鈍化。目前使用的催化劑同樣不可能降低反應溫度，所述溫度通常在150℃和230℃之間，因而不能充分阻止副產物如醚或乙烯基的產生，所述副產物可在高溫下產生。這些不需要的端基作為隨后的聚合反應(如在使用多官能(多)異氰酸酯的聚氨酯反應的情況下)的鏈終止劑，降低網絡密度，并因而降低產物性能(如耐溶劑性或耐酸性)。此外，現有技術中在催化劑輔助下制備的寡聚碳酸酯多元醇具有高含量的醚基團(如甲基醚、己基醚等)，其能影響寡聚碳酸酯多元醇，如使鑄造彈性體(cast elastomer)具有不足的熱空氣穩定性，這是因為在這些情況下材料中的醚鍵斷裂，從而導致材料的不合格。
DE-A 101 56 896描述了通過使用稀土金屬化合物，可排除前述缺點。可用的稀土金屬化合物是β-二酮鐿(III)，特別是乙酰丙酮鐿(III)。
文獻描述了幾種制備乙酰丙酮鑭(lanthanide)(III)的方法。比如J.G.Stites等(J.Am.Chem.Soc.，1948，70，3142-3143)描述了用氯化鑭(III)與乙酰丙酮和氨水制備乙酰丙酮鑭(III)。無水的使用氣態氨和有機溶劑制備乙酰丙酮鐿(III)的方法描述在DT-A 25 55 556 A1中。
然而，當采用這些方法中的一種來制備乙酰丙酮鐿(III)時，發現如當所述材料被用作例如酯交換催化劑，用于有機碳酸酯與脂肪族多元醇的反應時，催化活性可以測出，但對于脂肪族寡聚碳酸酯的商業制備的時空產量而言，并非令人滿意。
發明內容
因此，本發明的一個目的是提供稀土金屬化合物，如β-二酮鐿(III)，其適合于作為例如酯交換催化劑，并與現有技術相比具有提高的催化活性。本發明的另一個目的是具體提供乙酰丙酮鐿(III)，其與現有技術相比具有提高的催化活性。
目前已經驚人地發現，從鐿(III)鹽、1，3-二酮和堿在水溶液中制備的β-二酮鐿(III)達到了所述要求，在反應中，以1當量的鐿(III)鹽計，使用低于3當量的1，3-二酮，獲得的β-二酮鐿(III)在45℃至150℃之間的至少一個溫度干燥超過5小時。
因此本發明提供了一種通過至少一種鐿(III)鹽、至少一種1，3-二酮和堿在水溶液中反應制備β-二酮鐿(III)的方法，其中，以1當量的鐿(III)鹽計，使用低于3當量的1，3-二酮，獲得的β-二酮鐿(III)在＞50℃至150℃之間的至少一個溫度干燥超過5小時。
具體實施例方式
在本發明的上下文中，堿優選是Brnsted堿，水溶液中酸-堿對的pKA值在25℃優選低于12。使用的堿優選是氨、Na2CO3、K2CO3或醋酸鈉；特別優選使用氨，更特別優選將其以水溶液的形式使用。
使用的鐿(III)鹽優選鹵化鐿(III)或硝酸鐿(III)，更優選鹵化鐿(III)；更特別優選使用氯化鐿(III)。所述鐿(III)鹽可以以無水的或水合的形式使用。
使用的1，3-二酮優選乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷或二新戊酰甲烷；特別優選的是使用乙酰丙酮。
本發明的方法優選通過以下方法進行首先將至少一種鐿(III)鹽、優選一種鐿(III)鹽，和至少一種1，3-二酮、優選一種1，3-二酮加入到水溶液中，并且在合適的時間內加入氨水溶液。鐿(III)鹽和1，3-二酮優選在15℃至60℃的溫度、更優選室溫首先加入。氨水溶液優選在15分鐘至10小時、更優選在30分鐘至5小時的時間內加入。在加入過程中，溫度優選上升到15℃至60℃。加入完成后，反應混合物可任選地再攪拌15分鐘至10小時，優選30分鐘至5小時，然后冷卻到1℃至＜15℃，優選2℃至10℃，更優選3℃至5℃。比如可通過過濾從水性母液中移出β-二酮鐿(III)，任選地用水洗滌一次或多次，然后進行干燥。
以1當量的鐿(III)鹽計，優選使用2.5至2.99當量、更優選2.6至2.9當量的1，3-二酮。
進一步優選以以下方法進行鐿(III)鹽與1，3-二酮和氨的反應在加入氨溶液后，反應混合物具有5至10、優選6.5至9.5、更優選8至9的pH。所述pH值與在加入氨溶液后反應混合物在適當溫度下測量的值相關。所述測量通常用商業pH電極(玻璃電極)進行。
所述干燥在＞50℃至150℃之間的至少一個溫度、優選80至130℃、更優選100℃至120℃進行超過5小時、優選7至60小時、更優選10至48小時。
在一個優選的實施方式中，所述干燥在不同的溫度下進行，首先在甚至≤50℃的低溫下進行，接著在＞50℃至150℃、優選80至130℃、更優選100℃至120℃的較高溫度下進行。在低溫下的干燥優選進行1至10小時、更優選3至7小時，而在較高溫度的干燥超過5小時、優選7至60小時、更優選10至48小時。
干燥還優選在≤1巴的至少一個壓力、優選≤500毫巴、更優選≤100毫巴的壓力下進行。
使用的氨水溶液優選是市售濃度。然而，也可使用任何濃度的氨溶液或稀釋的氨水溶液。
在本發明的上下文中，水溶液優選是指一種包含水作為溶劑的溶液。在本發明的上下文中，所述水溶液也可包含有機溶劑添加成分。然而，本發明的上下文中的水溶液更優選基本上包含水作為溶劑。
通過本發明的方法制備的β-二酮鐿(III)特別合適作為酯交換催化劑。比如，與采用現有技術制備的乙酰丙酮鐿(III)相比，在有機碳酸酯與脂肪族多元醇進行酯交換以制備脂肪族寡聚碳酸酯多元醇的過程中，它們具有明顯提高的催化活性。
因此本發明進一步提供了通過本發明的方法制備的β-二酮鐿(III)。
由于與采用已知方法制備的β-二酮鐿(III)相比具有提高的催化活性，本發明制備的β-二酮鐿(III)非常適合作為酯交換催化劑。
因此本發明進一步提供了本發明制備的β-二酮鐿(III)在作為酯的用途，用作轉化作用催化劑。
以下的實施例用于通過舉例的形式對本發明進行解釋和證明，但不構成任何限制。
實施例實施例1在乙酰丙酮/YbCl3的比例為2.8/1.0的條件下制備乙酰丙酮鐿(III)a)在室溫(20℃)下，首先在2000ml裝夾套的帶有溫度計和pH電極的玻璃反應器中加入68gg水，200g(0.516mol，1.0當量)六水合氯化鐿(III)以及148g(1.445mol，2.8當量)乙酰丙酮。在1小時內，逐滴加入105g(1.600mol，3.1當量)的26％氨水溶液。在加入過程中，溫度升高到35℃，pH調至8.09。然后將混合物再攪拌1小時，接著冷卻到5℃。用2×250ml的水過濾和洗滌，得到218g的粗材料。接著將所述粗材料在20毫巴、50℃干燥5小時，并在100℃干燥36小時，測定產量(參見表1)。
b)乙酰丙酮鐿(III)如a)所述制備，改變的條件為粗材料在20毫巴、50℃干燥5小時，并在100℃干燥60小時。
比較例1為了比較，如實施例1a)所述制備乙酰丙酮鐿(III)，改變的條件為粗材料在20毫巴、50℃干燥5小時。
完成干燥后，在各種情況下測定獲得的乙酰丙酮鐿(III)的催化活性。結果列在表1中。
催化活性的確定通過制備寡聚碳酸酯二醇HFC 1947A來測定催化劑活性。作為乙酰丙酮鐿(III)活性的測量方法，按照DIN 53240-2在制備寡聚碳酸酯二醇后測定羥基數(OHN)。特別地，進行以下的實驗來測定實施例1a)，b)和比較例1的乙酰丙酮鐿(III)在各種情況下的活性將332.1g的1，6-己二醇在氮氣下在120℃和20毫巴脫水2小時。接著，在80℃加入352.7g的碳酸二甲酯和0.08g的乙酰丙酮鐿(III)，在回流和惰性氣體氣氛條件下反應24小時。然后，將溫度升高至150℃，通過在標準壓力下蒸餾4小時，從反應混合物中除去甲醇和碳酸二甲酯。接著，將溫度提高到180℃，再次進行4小時以除去副產物。最后，將溫度降低至130℃，將壓力降至＜30毫巴。在反應混合物中同時穿過氮氣流(2l/h)時，通過連續升高溫度至180℃，進一步蒸餾除去副產物。從130至180℃的溫度升高在以下時間限制(temporal proviso)下進行最高溫度不超過60℃。在到達180℃后，該溫度在＜30毫巴保持4小時。
接著，測定獲得的寡聚碳酸酯的羥基數(OHN)，作為催化劑活性的DIN53240-2測量標準。在本文中，羥基數指氫氧化鉀的量(以mg計)，其相當于在乙酰化過程中中結合1g物質的乙酸量。因而羥基數具有單位mgKOH/g(參見DIN-53240-2)。
因而羥基數的值反比于所用的催化劑的活性。
表1
測得的OH數(OHN)與催化劑的活性成反比，因而是其活性的測量標準。通過前述的性能試驗，OHN以及間接的乙酰丙酮鐿(III)活性都確定了。
本發明的實施例1a)和b)顯示，在至少一個溫度＞50℃的干燥過程中，與僅在50℃干燥的催化劑相比，可觀察到活性明顯升高。此外，實施例1a)和b)顯示，隨著干燥時間的增加，在升高的溫度下可獲得進一步明顯的活性提高。
比較例2在乙酰丙酮/YbCl3的比例為3.1/1.0的條件下制備乙酰丙酮鐿(III)a)在室溫(20℃)下，首先在2000ml裝夾套的帶有溫度計和pH電極的玻璃反應器中加入688g水，200g(0.516mol，1.0當量)六水合氯化鐿(III)以及163g(1.600mol，3.1當量)乙酰丙酮。在1小時內，逐滴加入105g(1.600mol，3.1當量)的26％氨水溶液。在加入過程中，溫度升高到33℃，pH調至8.49。然后將混合物再攪拌1小時，接著冷卻到4℃。用2×250ml的水過濾和洗滌，得到319g的粗材料。接著將所述粗材料在20毫巴、50℃干燥12小時，并在100℃干燥24小時，測定產量(表2)。
b)乙酰丙酮鐿(III)如a)所述制備，改變的條件為粗材料在20毫巴、50℃干燥12小時，并在100℃干燥48小時。
完成干燥后，如在“催化活性的確定”中所描述的，測定各種情況下獲得的乙酰丙酮鐿(III)的催化活性。結果列在表2中。
表2
參見表1比較例2a)和b)顯示，當以1當量的YbCl3計，使用多于3當量的乙酰丙酮時，即使干燥溫度＞50℃，沒有如在實施例1a)和b)的本發明催化劑所觀察到的那樣提高活性。此外，比較例2a)和b)顯示，即使延長干燥時間，沒有顯著提高活性。
權利要求
1.一種制備β-二酮鐿(III)的方法，所述方法包括使至少一種鐿(III)鹽、至少一種1，3-二酮和堿在水溶液中反應，其特征在于，以1當量的鐿(III)鹽計，使用低于3當量的1，3-二酮，獲得的β-二酮鐿(III)在＞50℃至150℃的至少一個溫度干燥超過5小時。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于使用的鐿(III)鹽是氯化鐿(III)。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于使用的1，3-二酮是乙酰丙酮。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于使用的堿是氨。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于所述干燥時間為10至48小時。
6.如權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，以1當量的鐿(III)鹽計，使用2.5至2.99當量的1，3-二酮。
7.如權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于所述反應是在15℃至60℃的至少一個溫度進行的。
8.如權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于所述干燥是在≤1巴的至少一個壓力進行的。
9.由權利要求1至8中任一項所述的方法制備的β-二酮鐿(III)。
10.如權利要求9所述的β-二酮鐿(III)作為酯交換催化劑的用途。
全文摘要
本發明涉及β－二酮鐿(III)，特別是乙酰丙酮鐿(III)的制備方法，還涉及由本方法制備的β－二酮鐿(III)，以及涉及其作為催化劑的應用。
文檔編號B01J31/16GK1724540SQ20051008751
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月20日 優先權日2004年7月20日
發明者A·格拉赫, T·格羅思, S·霍法克 申請人:蘭克賽斯德國有限公司