一種蛋殼型金屬催化劑及其制備方法和應用的制作方法

專利名稱：一種蛋殼型金屬催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種蛋殼型金屬催化劑，特別涉及一種以二氧化硅為載體的蛋殼型金屬催化劑及其制備方法和在催化加氫反應中的應用。
背景技術：
石油化工中選擇性催化加氫反應中廣泛使用負載型貴金屬催化劑，如二烯烴或炔烴等選擇性催化加氫制備單烯烴等。這類反應具有反應速度快、副反應多的特點，目的產物往往是中間產物，深度氫化是不期望的。理論和實踐充分說明，對這大類催化反應過程，在總量不變的情況下，貴金屬活性組分在粒內非均勻分布(如蛋殼型、蛋黃型)的催化劑與活性組分均勻分布的催化劑相比，可以顯著提高催化劑顆粒的表觀活性、選擇性及抗中毒性。當催化劑存在內擴散時，蛋殼型分布的催化劑具有最高的催化活性；具有平行副反應的體系，當主反應的級數大于副反應的級數時，活性組分分布于靠近顆粒外表面，可以提高主反應的選擇性等。然而，工業上常用的(固體)催化劑，其活性組分大多是均勻地分布在多孔載體的內表面。顯然，這種活性組分均勻分布的催化劑，不但反應效果不良，而且大量浪費了貴金屬資源。因此，具有合適活性組分分布的蛋殼型催化劑成為這類反應的理想選擇，開發這種異形催化劑具有重大的應用前景。
CO和CO2催化加氫反應可將無機原料轉化為應用廣泛和實際應用價值更高的低碳烴或醇等，不僅充分利用了自然環境中豐富的CO2和煤炭資源，也可以減少環境中的CO2，從而減輕溫室效應的影響。我國有豐富的煤炭資源，通過水煤氣變換可以將煤炭轉化為合成氣(CO+H2)，從而通過催化劑的催化作用轉變為應用價值更高和前景更廣的烴類或醇類。對于催化加氫來說，貴金屬催化劑的作用就是通過貴金屬顆粒對H2、CO的吸附作用，并在其上進行反應，并可通過加入合適的助催化劑來提高催化劑的活性和選擇性。由于鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬的價格昂貴、資源匱乏，通常應采取適當的制備方法和工藝條件來減少貴金屬的顆粒尺寸，增大貴金屬在載體上的分散度，提高催化劑的活性和利用率。此外，VIII族的過渡金屬，如銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)是一種高效催化劑，特別是在催化加氫反應中的活性較高，制備負載型的鎳催化劑可以使催化活性中心分散，提高催化活性。可以負載金屬催化劑的載體一般選擇SiO2、γ-Al2O3、分子篩、沸石等，助催化劑一般選擇堿金屬、堿土金屬或者VIB和VIIIB族的非貴金屬。
近些年來，國內外許多研究人員已嘗試多種方法和載體制備負載型金屬催化劑。Tanaka等(Tanaka S.Applied Catalysis AGeneral，2002，229165-174.)以溶膠-凝膠法在硅膠上沉積負載貴金屬鈀。采用這種方法，能將Pd很好地分散在硅膠中，且粒度較小，此種方法制備的Pd/SiO2催化劑較傳統的浸漬法制備的催化劑金屬顆粒不易團聚，所以即使是經過長時間高溫處理仍然呈分散狀態。但是，采用此種方法制備的催化劑，金屬活性中心是均勻分布在催化劑載體上的，對快速反應不能起到控制作用。
Venezia等(Venezia A M.Jouranl of Catalysis，1999，182449-455.)介紹了以浮石為載體制備二元貴金屬Ag-Pd催化劑，以及過渡金屬Cu和貴金屬Pd的復合催化劑。采用浸漬法制備的二元復合催化劑，由于負載的先后順序不同，催化劑表征就體現出不同的結果。這種催化劑是以浮石為載體，與本發明采用的催化劑載體不同，但它仍然不能得到活性組分是蛋殼型分布的催化劑。
Chang等(Chang June-Cheng，Chou Tse-Chuan.Applied Catalysis AGeneral，1997，156193-205.)制備了一種蛋殼型分布的Pd/Al2O3催化劑，并應用于異戊二烯的選擇性加氫。Gangwal等(Gangwal V R，van der Schaaf J，Kuster BF M，Schouten J C.Catalysis Today，2004，96223-234.)制備了蛋殼型分布的Pt/活性炭催化劑并應用于乙醇的氧化。雖然它們的催化活性都較高，但其制備都需要對負載條件進行一定的控制才能獲得活性組分為蛋殼型分布的貴金屬催化劑。而且這些催化劑一般都用于氣-液反應，很少用于氣-氣反應。這種催化劑的活性組分主要分布在載體的外表層，呈蛋殼型分布，在催化劑的內部仍是實心的載體活性炭。從結構上，此種蛋殼型催化劑與本發明制備的蛋殼型催化劑存在根本的區別，因為本發明制備的蛋殼型催化劑是以空心SiO2為載體，活性組分分布在空心載體的外表面、內表面以及孔道內，而催化劑內部是空腔。
國內有大量文獻(房德仁，等.石油化工，2003，32(1)5-8；洪傳慶，等.燃料化學學報，2001，29(4)355-359；王兆謙，等.天然氣化工，2003，2916-19.)報道了傳統甲醇合成銅-鋅催化劑的制備及催化性能。這些催化劑主要是以Al2O3為載體，通過活性組分與載體之間的相互作用以及活性組分的催化作用，使得催化加氫制備甲醇得以順利進行。但是采用此種催化劑，其反應條件要求較高，反應壓力一般需要控制在5～20MPa，有的催化劑所需要的反應壓力更高，特別是在工業生產甲醇過程中，最高壓力要達到150MPa，這就對反應器提出了更高的要求，同時生產能耗也大幅度提高。銅基催化劑是一種低壓催化劑，其主要組分為CuO/ZnO/Al2O3，是由英國ICI公司和德國Lurgi公司先后研制成功的，操作溫度為500～530K，壓力卻只有5～10MPa，比傳統的合成工藝溫度低得多，對甲醇反應平衡有利。
以上文獻中提到的催化劑制備方法有的只是提高了催化劑活性中心的分散度，但是就整體而言金屬活性中心分布比較均勻，在催化劑顆粒內部仍有大量活性中心不能起到催化作用，從而導致金屬活性組分的浪費。而有的制備方法雖然能控制活性組分的蛋殼型分布，但其負載條件一般都較為嚴格，反應條件要求較高，特別是在CO加氫制備甲醇的反應中，采用銅-鋅催化劑，整個反應條件需要大幅度提高，其中反應壓力要求較高，其所需的最小壓力也需要5MPa，同時CO的轉化率相對較低。
本發明所制備的金屬催化劑是一種金屬活性中心非均勻分布的催化劑，它是以具有空心結構的SiO2為載體，在其壁上負載一定量的金屬制備而成。因此，很容易實現活性組分的蛋殼型分布，而且能大大減少金屬的用量，并能充分發揮金屬活性組分的催化活性，同時還能有針對性地應用于一些氣-液和氣-氣的快速反應體系。在CO加氫制備甲醇的工藝中，采用以空心SiO2為載體制備的催化劑，反應壓力可以控制在1.5～5.0MPa，反應溫度為200～300℃。與傳統的銅-鋅催化劑相比，反應條件明顯降低，且甲醇的選擇性以及CO的轉化率都有所提高，說明此種催化劑適用于低溫、低壓下合成甲醇。
關于空心結構的SiO2載體，在本申請人(北京化工大學)先前申請的專利中有詳細描述。在中國發明專利申請公布說明書CN 1445311A中，介紹了納米CaCO3/SiO2復合材料的制備方法。以納米碳酸鈣為模板，以硅酸鈉為硅源，通過稀鹽酸與硅酸鈉反應在碳酸鈣的表面不僅可以包覆一層SiO2，還可以根據碳酸鈣的顆粒大小和顆粒形狀來調控空心二氧化硅的顆粒大小、壁厚和顆粒形狀。在中國發明專利申請公布說明書CN 1511785A中，介紹了以納米碳酸鈣為模板，以硅酸鈉為硅源制備空心二氧化硅介孔材料的方法，其制備的空心二氧化硅介孔材料粒徑為50～120nm，壁厚為10～15nm，平均孔徑為2～5nm。在中國發明專利申請200410098068.4中，介紹了由單顆粒空心二氧化硅制備空心二氧化硅團粒，以及空心二氧化硅團粒負載茂金屬催化劑，及其在烯烴聚合反應中的應用。而以空心SiO2為載體負載金屬活性組分的蛋殼型催化劑，及其用于CO加氫制備甲醇中，還未見報道。

發明內容
本發明的目的是將二氧化硅包覆到作為模板的納米碳酸鈣上以最終制備球狀空心或管狀空心SiO2，并以此空心SiO2為載體的蛋殼型金屬催化劑。本發明的另一目的是提供該蛋殼型金屬催化劑的制備方法。該催化劑具有良好的金屬分散性，并且金屬顆粒較小，金屬顆粒能分散在空心SiO2的外表面、內表面以及孔道中，適用于加氫反應制備甲醇的反應。
本發明涉及一種蛋殼型金屬催化劑的載體——空心SiO2，其具有空心結構，形狀為球狀或者管狀。
本發明涉及以上述空心二氧化硅為載體，采用浸漬法或原位負載法制備蛋殼型金屬及其結構表征。
本發明還涉及采用上述制備的催化劑應用于CO加氫制備甲醇的反應。
本發明催化劑的技術方案是一種蛋殼型金屬催化劑，由二氧化硅載體、貴金屬和/或過渡金屬、可選擇的非貴金屬助催化劑組成，其中所述載體是空心結構的二氧化硅。以催化劑重量百分比為基準，其組成為0.1％～5.0％的貴金屬和/或5.0％～40.0％的過渡金屬，0～0.5％的非貴金屬助催化劑，60.0％～99.0％的空心二氧化硅載體。其中所述的貴金屬選自Pd、Pt、Rh中的一種或幾種，所述的過渡金屬選自Ni、Cu、Zn中的一種或幾種，所述的非貴金屬助催化劑選自堿金屬、堿土金屬、VIB族元素和其他過渡金屬中的一種或幾種。
本發明中的空心SiO2載體的制備方法在中國發明專利申請公布說明書CN1445311A和CN 1511785A中有詳細的介紹，即以納米碳酸鈣為模板，以硅酸鈉為硅源制備空心二氧化硅介孔材料。本申請采用具有空心結構的球狀顆粒或者管狀顆粒SiO2載體，具有較大的孔容和比表面積，并具有排列規則的孔道。其中球狀空心SiO2的比表面積為500～1500m2/g，優選為500～1000m2/g；孔容為0.3～1.0mL/g，優選為0.5～0.9mL/g。而管狀空心SiO2顆粒的比表面積為400～1000m2/g，優選為500～800m2/g；孔容為0.3～1.0mL/g，優選為0.5～0.8mL/g；直徑為80～150nm，長度為1～3μm。
本發明催化劑的制備方法的技術方案是一種蛋殼型金屬催化劑的制備方法，依次包括如下步驟將空心二氧化硅載體加入到至少一種貴金屬和/或至少一種過渡金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物的溶液中，并與之充分混合，溫度控制在20～80℃；負載結束后進行過濾，以10～20℃/min升溫到80～130℃，干燥3～15h；將干燥后的粉體篩分，最后以1～5℃/min升溫到400～500℃，煅燒3～12h。
一種蛋殼型金屬催化劑的制備方法，依次包括如下步驟采用聚甲基丙烯酸甲酯作有機模板，正硅酸乙酯為硅源，至少一種貴金屬和/或至少一種過渡金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物為前驅體，與鹵化物或者鹽相應的酸為水解劑和沉淀劑，控制pH值在1～3之間，水解10～20h至溶液澄清透明；過濾，然后以10～20℃/min升溫到95～115℃，干燥5～10h；將干燥后的粉體篩分，最后以1～5℃/min升溫到400～600℃，煅燒3～7h。
一種蛋殼型金屬催化劑的制備方法，依次包括如下步驟將過渡金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物的溶液加入到空心SiO2載體的膠體溶液中，并與之充分攪拌，同時滴加選自Na2CO3、NaHCO3或者NH3HCO3的沉淀劑，攪拌速度控制在400～600r/min，維持體系的pH值在8～10之間，攪拌時間為12～24h；負載結束后進行過濾，然后以10～20℃/min升溫到90～110℃，干燥3～12h；干燥后的粉體用標準篩進行篩分，將篩分后的粉體進行煅燒處理，煅燒溫度為450～500℃，升溫速率為1～5℃/min，煅燒時間為3～10h。
一種蛋殼型金屬催化劑的制備方法，依次包括如下步驟將按照上述3種方法制得的催化劑，進一步加入到非貴金屬的鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽的溶液中，并與之充分混合，溫度控制在20～80℃；負載結束后進行過濾，以10～20℃/min升溫到90～110℃，干燥3～12h；將干燥后的粉體篩分，最后以1～5℃/min升溫到400～450℃，煅燒3～10h。
本發明還給出了前述催化劑應用于CO加氫制備甲醇的工藝條件，即反應溫度200～300℃，反應壓力1.5～5.0MPa，H2與CO的體積比為(1.5～3.0)∶1。
下面對本發明的制備方法進行詳細描述將一定量的貴金屬鹽或者鹵化物配制成水溶液，對于貴金屬鹵化物，一般采用相應的酸和去離子水進行溶解，溶解過程需要加熱、沸騰，直至溶液澄清、透明。稱取一定量的空心二氧化硅載體，加入到上述的貴金屬溶液中，可以同時攪拌，攪拌時間一般控制在2～15h，優選5～10h；同時控制負載體系的溫度，溫度控制在20～80℃，優選30～50℃。在負載體系負載結束以后，進行過濾、干燥、篩分和煅燒處理，即可得到負載貴金屬的蛋殼型催化劑。本方法的干燥處理溫度是80～130℃，干燥時間為3～15h，升溫速率為10～20℃/min。干燥后的粉體用標準篩進行篩分，將篩分后的粉體進行煅燒處理，煅燒溫度為400～500℃，升溫速率為1～5℃/min，煅燒時間為3～12h。
本發明還提供了蛋殼型貴金屬催化劑的另一種制備方法。即采用一定量的聚甲基丙烯酸甲酯作有機模板，按照比例加入一定量的正硅酸乙酯為硅源，以貴金屬鹽或鹵化物作為貴金屬催化劑的前驅體，與貴金屬鹽或鹵化物相應的酸為水解劑和沉淀劑，在室溫下攪拌水解、負載，經過濾、干燥、篩分和煅燒處理，即可得到蛋殼型貴金屬催化劑。本方法的聚甲基丙烯酸甲酯乳液的質量分數為25％～45％，正硅酸乙酯中Si的質量分數為28％，在貴金屬氯化物中加入去離子水和相應的酸，反應體系的pH值一般控制在1～3之間，加熱、沸騰，水解10～20h，直至溶液澄清、透明，并待其降至室溫；過濾，干燥，干燥溫度為95～115℃，升溫速率為10～20℃/min，干燥時間為5～10h；將干燥后的粉體篩分后煅燒，煅燒溫度為400～600℃，升溫速率為1～5℃/min，煅燒時間為3～7h，即可得到蛋殼型貴金屬催化劑。
本發明還提供了一種蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法。稱取一定量的貴金屬鹽或者鹵化物配制成水溶液，得到所需的貴金屬鹽溶液。稱取一定量的球狀空心SiO2載體，然后將此溶液緩慢滴入球狀空心二氧化硅載體粉末里，剛好形成糊狀且沒有多余的液體出現。室溫下放置0.5～3.0h后置于80～110℃下干燥8～12h，等水分揮發完后將獲得的干粉在450～550℃下煅燒2～4h，其升溫速率為2～8℃/min，即可得到蛋殼型貴金屬催化劑。
以上述制備的蛋殼型貴金屬催化劑為載體，進一步負載非貴金屬組分作為助催化劑，從而制得非貴金屬助催化的蛋殼型貴金屬催化劑。將一定量的非貴金屬(如堿金屬、堿土金屬或者過渡金屬)的鹵化物、硝酸鹽或者碳酸鹽溶解，配成一定濃度的溶液。取一定量的上述非貴金屬鹽溶液，再稱取一定量的上述蛋殼型貴金屬催化劑，進行非貴金屬的負載。負載時可以進行攪拌，攪拌時間為2～15h，負載溫度為20～80℃，優選30～50℃。在負載結束后，進行過濾、干燥、篩分和煅燒處理，即可得到負載有非貴金屬助催化劑的蛋殼型貴金屬催化劑。本方法的干燥處理溫度是90～110℃，干燥時間為3～12h，升溫速率為10～20℃/min。干燥后的粉體用標準篩進行篩分，將篩分后的粉體進行煅燒處理，煅燒溫度為400～450℃，升溫速率為1～5℃/min，煅燒時間為3～10h，即可得到非貴金屬為助催化劑的蛋殼型貴金屬催化劑。
本發明還提供了一種蛋殼型過渡金屬催化劑的制備方法。將一定量的過渡金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物用去離子水溶解，再加入一定量的空心SiO2載體，進行攪拌浸漬負載，同時滴加選自Na2CO3、NaHCO3或者NH3HCO3的沉淀劑，攪拌速度控制在400～600r/min，維持體系的pH值在8～10之間，攪拌時間為12～24h。負載后，進行過濾、干燥、篩分和煅燒處理，即可得到負載鎳的蛋殼型催化劑。本方法的干燥處理溫度為90～110℃，干燥時間為3～12h，升溫速率為10～20℃/min。干燥后的粉體用標準篩進行篩分，將篩分后的粉體進行煅燒處理，煅燒溫度為400～450℃，升溫速率為1～5℃/min，煅燒時間為3～10h。
本發明提供了一種蛋殼型雙金屬催化劑的制備方法，下面以銅-鋅催化劑為例進行描述。將一定量的銅和鋅的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽或者醋酸鹽用去離子水溶解，配制成混合溶液，將一定量的空心SiO2載體用適量的去離子水配制成膠體，將銅鹽和鋅鹽的混合溶液加入到SiO2膠體中，攪拌，攪拌速度為400～600r/min，同時滴加一定濃度的Na2CO3溶液，維持體系的pH值在8～10之間，攪拌時間為5～12h。負載后，進行過濾、干燥、篩分和煅燒處理，即可得到負載Cu-Zn的蛋殼型催化劑。本方法的干燥處理溫度為90～110℃，干燥時間為3～12h，升溫速率為10～20℃/min。干燥后的粉體用標準篩進行篩分，將篩分后的粉體進行煅燒處理，煅燒溫度為450～500℃，升溫速率為1～5℃/min，煅燒時間為3～10h。
本發明催化劑用于CO加氫反應制備甲醇的工藝條件是反應溫度200～300℃，反應壓力1.5～5.0MPa，H2與CO的體積比為(1.5～3.0)∶1。對反應活性進行測試的方法為首先將一定量的催化劑裝填于微型固定床反應器中，采用高純氫進行還原，還原溫度為380～420℃，還原升溫速率為2～8℃/min，氫氣流量為20～40mL/min，還原時間為2～5h。還原結束后，將溫度降至反應溫度，同時通入反應氣體CO和H2，H2與CO的體積比為(1.5～3.0)∶1，同時將反應壓力調至1.5～5.0MPa，反應產物由氣相色譜在線進行分析。
本發明提供的蛋殼型金屬催化劑，特別適合于CO催化加氫制備甲醇的反應。與傳統硅膠為載體制備的催化劑相比較，其反應壓力顯著降低，此種催化劑的反應壓力只需要1.5～5.0MPa，而傳統的催化劑所需壓力最小也要5MPa。同時，CO的轉化率顯著提高，CO的單程最高轉化率可達到68％，甲醇的選擇性為100％；而一般的催化劑的單程最高轉化率為40％左右，甲醇的選擇性為95％左右。因此，采用空心SiO2作載體的催化加氫催化劑，不僅可以降低反應條件，還可以提高CO的轉化率和甲醇的選擇性。


圖1是球狀空心二氧化硅的TEM照片。
圖2是管狀空心二氧化硅的TEM照片。
圖3是球狀空心二氧化硅為載體的蛋殼型貴金屬鈀催化劑的TEM照片。
圖4是球狀空心二氧化硅為載體的蛋殼型貴金屬鉑催化劑的TEM照片。
圖5是管狀空心二氧化硅為載體的蛋殼型貴金屬鉑催化劑的TEM照片。
圖6是球狀空心二氧化硅為載體的蛋殼型過渡金屬鎳催化劑的TEM照片。
圖7是反應溫度對蛋殼型鎳催化劑在CO加氫反應中CO轉化率和產物甲醇選擇性的影響。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1將北京化工大學教育部超重力工程研究中心采用超重力技術制備的立方形納米碳酸鈣配制成濃度為0.8mol/L的懸浮液，取1000mL納米碳酸鈣懸浮液置于反應器中，并開始加熱升溫和攪拌，攪拌速度控制在400～500r/min；配制濃度為0.68mol/L的硅酸鈉溶液500mL和10wt％的稀鹽酸溶液。在溫度升到80℃時，開始加入硅酸鈉溶液，同時加入稀鹽酸，調節體系的pH在8.5～9.5之間，生成CaCO3/SiO2核-殼結構材料。待硅酸鈉溶液全部滴加到體系中后，停止加酸，并在此反應溫度下攪拌陳化，陳化時間控制在4h，以便使得SiO2在CaCO3表面沉積、固化。陳化后的漿料經過過濾、洗滌，在105℃下干燥12h，粉碎后用250目標準篩篩分，然后在馬弗爐內煅燒，升溫速度4℃/min，煅燒溫度600～700℃，煅燒時間6h。經過煅燒后的粉體，用20wt％的稀鹽酸500mL溶解，去除CaCO3模板，并在pH值小于1的情況下溶解5h；最后經過洗滌、過濾，在105℃下干燥，篩分，即得到球狀空心二氧化硅顆粒。球狀空心二氧化硅顆粒的比表面積為500～1500m2/g，孔容為0.3～1.0mL/g。圖1是該球狀空心二氧化硅的TEM照片。
實施例2將北京化工大學教育部超重力工程研究中心采用超重力技術制備的針狀納米碳酸鈣配制成濃度為0.8mol/L的懸浮液，取1000mL納米碳酸鈣懸浮液置于反應器中，進行攪拌，攪拌速度控制在400～500r/min；按照SiO2/CaCO3質量比為0.2的比例稱取26.7g的正硅酸乙酯(含Si質量分數為28％)用乙醇溶解，將正硅酸乙酯的乙醇溶液加入到碳酸鈣漿料中，再加入100mL的17wt％的濃氨水，在室溫下攪拌12h。反應后的漿料經過過濾、洗滌，在105℃下干燥12h，粉碎后用250目標準篩篩分，然后在馬弗爐內煅燒，升溫速度4℃/min，煅燒溫度600～700℃，煅燒時間6h。經過煅燒后的粉體，用20wt％的稀鹽酸500mL溶解，去除CaCO3模板，并在pH值小于1的情況下溶解5h；最后經過洗滌、過濾，在105℃下干燥，篩分，即得到管狀空心二氧化硅顆粒。管狀空心SiO2顆粒的比表面積為400～1000m2/g，孔容為0.3～1.0mL/g，直徑為80～150nm，長度為1～3μm。圖2是該管狀空心二氧化硅的TEM照片。
實施例3稱取0.1666g PdCl2固體粉末，加入10mL去離子水和10mL 35％的濃鹽酸，搖勻后進行加熱溶解，加熱至沸騰，直至溶液變得澄清、透明。將PdCl2溶液冷卻至室溫，稱取2g由實施例1制備的球狀空心SiO2載體，加入到PdCl2溶液中，同時開始攪拌、浸漬。攪拌時間為12h，控制負載溫度為35℃左右，然后進行真空過濾，并經過洗滌以除去未負載上的Pd2+，過濾后的濾餅于120℃下干燥，升溫速率為10℃/min，干燥時間為12h。干燥后的粉體用250目標準篩篩分，將篩分后的粉體進行煅燒，煅燒溫度為450℃，升溫速率為1℃/min，煅燒時間為6h，即可得到Pd負載質量分數為3.35％的蛋殼型貴金屬鈀催化劑。圖3是該催化劑的TEM照片。
實施例4稱取0.149g的Ca(NO3)2·4H2O，置于50mL的燒杯內加入少量的去離子水溶解，全部轉移到100mL的容量瓶中，用少量的去離子水多次洗滌燒杯，每次洗滌后的溶液全部轉移到容量瓶中，最后向容量瓶滴加去離子水直至刻度，然后搖勻，就可以得到濃度為0.00631mol/L的Ca(NO3)2溶液。稱取0.4g由實施例3所制備的Pd質量分數為3.35％的蛋殼型貴金屬Pd催化劑，將其置于50mL的燒杯內，用10mL移液管移取10mL 0.00631mol/L的Ca(NO3)2溶液，再加入少量的去離子水，使得催化劑充分浸漬，同時攪拌，攪拌時間為5h。最后加熱蒸發，把體系中的水分全部蒸發掉，然后在105℃下干燥10h，升溫速率為10℃/min，干燥后的濾餅用250目標準篩篩分，篩分后的粉體于450℃煅燒6h，升溫速率為1℃/min。煅燒結束后即可得到以堿土金屬鈣為助催化劑、鈣質量分數為0.5％的蛋殼型貴金屬鈀催化劑。
實施例5稱取0.125g的Li2CO3，置于50mL的燒杯內加入少量的去離子水溶解，全部轉移到100mL的容量瓶中，用少量的去離子水多次洗滌燒杯，每次洗滌后的溶液全部轉移到容量瓶中，最后向容量瓶滴加去離子水直至刻度，然后搖勻，就可以得到濃度為0.02557mol/L的Li2CO3溶液。稱取0.5g由實施例3所制備的Pd質量分數為3.35％的蛋殼型貴金屬Pd催化劑，將其置于50mL的燒杯內，用移液管移取6mL上述Li2CO3溶液，再加入少量的去離子水，使得催化劑充分浸漬，同時攪拌，攪拌時間為5h。最后加熱蒸發，把體系中的水分全部蒸發掉，然后在105℃下干燥10h，升溫速率為10℃/min，干燥后的濾餅用250目標準篩篩分，篩分后的粉體于450℃煅燒6h，升溫速率為1℃/min。煅燒結束后即可得到以堿金屬鋰為助催化劑、鋰的質量分數為0.5％的蛋殼型貴金屬鈀催化劑。
實施例6稱取0.1343g PdCl2固體粉末，加入10mL去離子水和10mL濃鹽酸，加熱溶解，加熱至沸騰，直至溶液澄清、透明；稱取25g質量分數為40％的聚甲基丙烯酸甲酯，將其轉移至500mL的容量瓶中，加入200mL去離子水，再加入16.4g的Si質量分數為28％的正硅酸乙酯，最后將PdCl2溶液的加到上述體系中，同時滴加適量的稀鹽酸，使反應體系的pH值維持在1左右，在室溫下攪拌水解，水解時間為12h。由于體系中的鹽酸與正硅酸乙酯反應生成SiO2，因此鹽酸起到水解劑和沉淀劑的作用，并且生成的SiO2和Pd2+充分混合，沉積在聚甲基丙烯酸甲酯的表面，生成核殼結構，貴金屬Pd就負載到球狀SiO2載體上。在反應結束后，經過濾，濾餅在105℃下干燥10h，升溫速率為10℃/min，干燥后的濾餅經過250目標準篩篩分后，于450℃煅燒，煅燒時間為6h，升溫速率為1℃/min，即可得到負載貴金屬鈀的蛋殼型貴金屬催化劑。
實施例7稱取0.0560g的H2PtCl6·6H2O固體溶于10mL去離子水中，然后加入1mL35％的濃鹽酸。將0.5g由實施例1制備的球狀空心二氧化硅載體加到上述溶液中，靜置浸漬12h后過濾，洗滌除去未負載的鉑離子，濾餅于80℃下干燥，升溫速率為10℃/min。最后于500℃下煅燒3h，其升溫速率為1℃/min，即可得到負載鉑的蛋殼型貴金屬催化劑。圖4是該催化劑的TEM照片。
實施例8稱取0.1120g的H2PtCl6·6H2O固體溶于19.8mL去離子水中，然后滴加0.2mL的氨水溶液，此時溶液的pH值為10左右；隨后再將0.4g由實施例2制備的管狀空心二氧化硅載體加到上述溶液中，靜置浸漬12h后過濾，洗滌后于80℃下干燥。最后進行煅燒，先以2℃/min的速率程序升溫至500℃，再在此溫度下保持3h，即得到負載鉑的管狀蛋殼型催化劑。
實施例9稱取0.0446g的H2PtCl6·6H2O固體溶于8mL去離子水中，得到所需的氯鉑酸溶液。然后將此溶液緩慢滴入1.1g由實施例1制備的球狀空心二氧化硅載體粉末里，剛好形成糊狀且沒有多余的液體出現。室溫下放置1h后置于90℃下干燥10h，等水分揮發完后將獲得的干粉在500℃下煅燒3h，其升溫速率為2℃/min，即獲得負載鉑的蛋殼型貴金屬催化劑。
實施例10稱取0.99g Ni(NO3)2·6H2O固體，用適量的去離子水溶解，得到硝酸鎳溶液。將2g由實施例1制備的球狀空心SiO2載體加入到上述溶液中，攪拌浸漬負載12h，過濾后，于105℃下干燥，其升溫速率為10℃/min，最后將干燥后的粉體進行高溫焙燒，焙燒溫度為400℃，其升溫速率為1℃/min，最后得到以球狀空心SiO2為載體的負載鎳的蛋殼型催化劑。圖5是該催化劑的TEM照片。
實施例11稱取0.1017g PdCl2固體粉末，加入10mL去離子水和10mL 35％的濃鹽酸，搖勻后進行加熱溶解，加熱至沸騰，直至溶液變得澄清、透明。再加入0.4955g的Ni(NO3)2·6H2O加入到PdCl2溶液中，攪拌，待其完全溶解、溫度降至室溫后，加入2 g由實施例1制備的球狀空心SiO2載體，攪拌浸漬負載12h，過濾后，于105℃下干燥，其升溫速率為10℃/min，最后將干燥后的粉體進行高溫焙燒，焙燒溫度為450℃，其升溫速率為1℃/min，煅燒時間為4h，最后得到以球狀空心SiO2為載體的負載鎳-鈀的蛋殼型催化劑。
實施例12稱取11.74g的Cu(NO3)2和11.63g的Zn(NO3)2，加入去離子水配制成混合溶液。再稱取2g由實施例1制備的球狀空心SiO2載體，加入20mL的去粒子水配制成膠體，并將其轉移至500mL的燒瓶內，攪拌，攪拌速度為500r/min。在室溫下將硝酸銅和硝酸鋅的混合溶液加入到SiO2膠體中，同時滴加一定濃度的Na2CO3溶液，維持體系的pH值在9～10之間，反應時間為10h。待反應結束后，過慮，并用乙醇洗滌，于95℃下干燥8h，篩分，500℃下煅燒，煅燒時間為4h，即可得到球狀空心SiO2負載銅-鋅的蛋殼型催化劑。
實施例13稱取0.5g由實施例3制備的負載PdO的蛋殼型貴金屬催化劑，將其裝填于容積為5mL、內徑為10mm的微型固定床反應器中，采用純度為99.999％的高純氫進行氫氣還原，還原時采用程序升溫，升溫速率為2℃/min，還原溫度為400℃，氫氣流量為30mL/min，還原時間為3h，即可得到經預處理的蛋殼型貴金屬鈀催化劑。還原結束后，將溫度降至220℃，通入合成氣進行CO加氫反應，合成氣中H2與CO的體積比為2∶1，流量為60mL/min，同時調整反應壓力至2MPa，采用氣相色譜對反應產物進行在線分析，產物分析表明，采用以球狀空心SiO2載體負載貴金屬Pd的CO加氫制甲醇的選擇性達到100％，CO的單程轉化率達到8％，說明采用空心SiO2載體負載金屬制備的蛋殼型貴金屬催化劑能夠使得CO加氫反應，其單程轉化率和采用一般硅膠為載體制備的貴金屬催化劑的轉化率相當，但是甲醇的選擇性相對較高。
實施例14稱取0.5g由實施例4制備的負載PdO的以堿土金屬Ca為助催化劑的蛋殼型貴金屬催化劑，將其裝填于容積為5mL、內徑為10mm的微型固定床反應器中，采用純度為99.999％的高純氫進行氫氣還原，還原時采用程序升溫，升溫速率為2℃/min，還原溫度為400℃，氫氣流量為30mL/min，還原時間為3h，即可得到經預處理的以堿土金屬Ca為助催化劑的蛋殼型貴金屬鈀催化劑Ca-Pd/SiO2。還原結束后，將溫度降至220℃，通入合成氣進行CO加氫反應，合成氣中H2與CO的體積比為2∶1，流量為60mL/min，同時調整反應壓力至2MPa，采用氣相色譜對反應產物進行在線分析，產物分析表明，采用以空心SiO2載體以Ca為助催化劑的貴金屬Pd催化劑的CO加氫反應制甲醇的選擇性達到100％，CO的單程轉化率達到15％，說明以球狀空心SiO2為載體，堿土金屬Ca為助催化劑的蛋殼型貴金屬鈀催化劑能夠使得CO加氫反應的單程轉化率較高，比采用一般硅膠為載體制備的貴金屬催化劑的轉化率高，同時甲醇的選擇性相對較高。
實施例15稱取0.3g由實施例11制備的負載鎳-鈀蛋殼型催化劑，將其裝填于容積為5mL、內徑為10mm的微型固定床反應器中，采用純度為99.999％的高純氫進行氫氣還原，還原時采用程序升溫，升溫速率為2℃/min，還原溫度為400℃，氫氣流量為30mL/min，還原時間為3h，即可得到經預處理的Ni-Pd/SiO2催化劑。還原結束后，將溫度降至220℃，通入合成氣進行CO加氫反應，合成氣中H2與CO的體積比為2∶1，流量為60mL/min，同時調整反應壓力至2MPa，采用氣相色譜對反應產物進行在線分析，產物分析表明，采用以空心SiO2載體的Ni-Pd催化劑，其CO加氫反應制甲醇的選擇性達到100％，CO的單程轉化率達到7％。
實施例16稱取0.3g由實施例10制備的負載型鎳催化劑，裝填于容積為5mL、內徑為10mm的微型固定床反應器中，采用純度為99.999％的高純氫進行氫氣還原，還原時采用程序升溫，升溫速率為2℃/min，還原溫度為400℃，氫氣流量為30mL/min，還原時間為3h。還原結束后，將溫度降至220℃，通入合成氣(H2與CO的體積比為2∶1)，其流量為60mL/min，同時調整反應壓力至2MPa。采用氣相色譜對反應產物進行在線分析。產物分析表明，采用以空心SiO2載體負載金屬鎳在CO加氫制甲醇的選擇性達到100％，CO的單程轉化率達到68％，說明采用空心SiO2載體負載金屬制備的蛋殼型催化劑能夠使得CO加氫反應的單程轉化率較高。CO的單程轉化率和甲醇的選擇性隨著反應時間的變化如圖6所示。
權利要求
1.一種蛋殼型金屬催化劑，由二氧化硅載體、貴金屬和/或過渡金屬、可選擇的非貴金屬助催化劑組成，其特征是，其中所述載體是空心結構的二氧化硅。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是，以催化劑重量百分比為基準的組成包括0.1％～5.0％的貴金屬和/或5.0％～40.0％的過渡金屬，0～0.5％的非貴金屬助催化劑，60.0％～99.0％的空心二氧化硅載體。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是，其中所述的載體為球狀或者管狀，球狀空心二氧化硅顆粒的比表面積為500～1500m2/g，孔容為0.3～1.0mL/g；管狀空心SiO2顆粒的比表面積為400～1000m2/g，孔容為0.3～1.0mL/g，直徑為80～150nm，長度為1～3μm。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征是，其中所述的球狀空心二氧化硅顆粒的比表面積為500～1000m2/g，孔容為0.5～0.9mL/g；管狀空心SiO2顆粒的比表面積為500～800m2/g，孔容為0.5～0.8mL/g。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是，其中所述的貴金屬選自Pd、Pt、Rh中的一種或幾種，所述的過渡金屬選自Ni、Cu、Zn中的一種或幾種，所述的非貴金屬助催化劑選自堿金屬、堿土金屬、VIB族元素和其他過渡金屬中的一種或幾種。
6.一種蛋殼型金屬催化劑的制備方法，其特征是，該方法依次包括如下步驟將空心二氧化硅載體加入到至少一種貴金屬和/或至少一種過渡金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物的溶液中，并與之充分混合，溫度控制在20～80℃；負載結束后進行過濾，以10～20℃/min升溫到80～130℃，干燥3～15h；將干燥后的粉體篩分，最后以1～5℃/min升溫到400～500℃，煅燒3～12h。
7.一種蛋殼型金屬催化劑的制備方法，其特征是，該方法依次包括如下步驟采用聚甲基丙烯酸甲酯作有機模板，正硅酸乙酯為硅源，至少一種貴金屬和/或至少一種過渡金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物為前驅體，與鹵化物或者鹽相應的酸為水解劑和沉淀劑，控制pH值在1～3之間，水解10～20h至溶液澄清透明；過濾，然后以10～20℃/min升溫到95～115℃，干燥5～10h；將干燥后的粉體篩分，最后以1～5℃/min升溫到400～600℃，煅燒3～7h。
8.一種蛋殼型金屬催化劑的制備方法，其特征是，該方法依次包括如下步驟將過渡金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物的溶液加入到空心SiO2載體的膠體溶液中，并與之充分攪拌，同時滴加選自Na2CO3、NaCHO3或者NH3HCO3的沉淀劑，攪拌速度控制在400～600r/min，維持體系的pH值在8～10之間，攪拌時間為12～24h；負載結束后進行過濾，然后以10～20℃/min升溫到90～110℃，干燥3～12h；干燥后的粉體用標準篩進行篩分，將篩分后的粉體進行煅燒處理，煅燒溫度為450～500℃，升溫速率為1～5℃/min，煅燒時間為3～10h。
9.一種蛋殼型金屬催化劑的制備方法，其特征是，該方法依次包括如下步驟將按照權利要求6或7或8制得的催化劑，進一步加入到非貴金屬的鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽的溶液中，并與之充分混合，溫度控制在20～80℃；負載結束后進行過濾，以10～20℃/min升溫到90～110℃，干燥3～12h；將干燥后的粉體篩分，最后以1～5℃/min升溫到400～450℃，煅燒3～10h。
10.權利要求1～5的任一項的催化劑在一氧化碳加氫制甲醇中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種蛋殼型金屬催化劑及其制備方法和應用。該催化劑是以空心二氧化硅為載體的蛋殼型負載金屬催化劑，所述的空心二氧化硅載體是具有一定壁厚和一定孔徑的介孔材料，以催化劑重量百分比為基準，其組成是0.1％～5.0％的貴金屬和/或5.0％～40.0％的過渡金屬，0～0.5％的非貴金屬助催化劑，60.0％～99.0％的空心二氧化硅載體。采用浸漬法或原位負載法制備成蛋殼型金屬催化劑。該類催化劑具有良好的金屬分散性，且金屬顆粒的粒徑較小，分散在空心二氧化硅載體的外表面、內表面和孔道中，有效降低催化劑的成本，具有良好的工業應用前景。該類蛋殼型金屬催化劑可以用來催化CO、CO
文檔編號B01J37/02GK1736604SQ200510085389
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月27日 優先權日2005年7月27日
發明者陳建峰, 宋繼瑞, 邵磊, 王潔欣, 文利雄 申請人:北京化工大學