專利名稱：MCM－48負載Ti復合物催化劑的合成及其烯丙醇環氧化催化性能的制作方法
技術領域：
本發明以MCM-48介孔分子篩為載體，通過原位組裝的方法將含有手性配體的Ti活性中心鍵連到MCM-48的孔道內，以制備固相Sharpless型催化劑，并將其應用于烯丙醇環氧化反應。
背景技術：
隨著現代社會和科學技術的發展，尤其是生物工程、基因及克隆技術的進步，人們越來越多的發現具有相同結構的化合物由于構型不同具有完全不同的生理活性。因此，通過手性合成方法研究光學活性物質的制造與性質對于有機合成化學、生命科學、藥理學等學科的發展有極其深遠的意義。另外，面對日益嚴重的污染問題，很多具體的環境法規逐步出臺，這對化工、生物及制藥等行業提出了更高的要求，因而開發高效、低毒、專一性強的催化劑對化工、醫藥、農藥、保健品等新產品的開發具有至關重要的作用。烯丙醇的環氧化物-2，3-環氧-1-丙醇是許多反應的原料和中間體，因其分子中含有手性原子而經常用于不對稱合成中。雖然，均相鈦復合物對烯丙醇環氧化反應具有很好的催化活性和光學選擇性，但均相反應存在催化劑回收以及產物分離的問題。因此，人們自然會考慮到能否將這些均相催化劑固載在載體上制備固載型手性催化劑來改進此反應。中孔分子篩的出現為這一思想帶來了契機。由于中孔分子篩孔道較大且規則有序，同時在有機溶劑中有一定的穩定性，因此很適合用作該類均相催化劑固載化的載體。本發明就是將具有手性配體的Ti復合物引入到MCM-48中孔分子篩的孔道中，考察其烯丙醇環氧化催化性能，進而開發新型固載型手性催化劑。
發明內容
本發明以具有立方孔道結構的MCM-48介孔分子篩為載體，通過原位組裝的方法將含有手性配體的Ti活性中心鍵連到MCM-48的孔道內，制備固相Sharpless型催化劑，該催化劑對烯丙醇環氧化反應顯示了一定的催化活性，并得到少量的手性產物。
該方法的合成步驟如下將0.25g MCM-48裝入配有N2保護裝置、抽氣裝置的三口燒瓶中，抽空，脫水1h，再抽至室溫，通N2保護下，拆去抽氣裝置，換上一帶有液封裝置的冷凝管，然后加入1M的鈦酸異丙酯溶液或0.7M的四氯化鈦溶液、溶有一定量酒石酸二乙酯(L-(+)-Diethyl-tartrate，DET)的甲苯溶液5ml，15℃下反應。反應結束后，在N2保護下，用甲苯、二氯甲烷洗滌干凈后，抽真空干燥，備用。烯丙醇環氧化反應在25ml兩頸燒瓶內進行。
催化劑制備條件如下(1)酒石酸二乙酯和Ti化合物的摩爾比是0.8-1.4；(2)載體負載Ti活性中心的濃度為2-4mmol/g；(3)在無水條件下原位反應10-30小時；(4)反應結束后應將催化劑洗滌干凈，真空干燥后備用。
本發明的制備條件在下述范圍內更好(1)酒石酸二乙酯和Ti化合物的摩爾比是1-1.2；(2)載體負載Ti活性中心的濃度為2.5-3mmol/g；(3)在無水條件下原位反應12-20小時催化反應條件如下將一定量的催化劑、溶劑、烯丙醇和尿素過氧化物加入25ml兩頸燒瓶中，一定溫度下，攪拌一定時間后取樣，用氣相色譜儀分析，校正面積歸一化計算產物組成。
組裝樣品的XRD圖譜見
圖1(衍射峰強度并非實際值)。以四氯化鈦為鈦源的樣品仍具有MCM-48Ia3d立方結構的四個特征衍射峰，但強度與未組裝MCM-48樣品相比降低很多；以鈦酸異丙酯為鈦源的樣品則Ia3d立方結構已不明顯且衍射峰強度降低更多。以上結果表明，這些鈦復合物已進入MCM-48的孔道中，造成孔壁與孔道之間的散射對比大大減弱，XRD強度隨之降低。而鈦酸異丙酯由于體積較大，因而該影響更明顯。
組裝樣品的紅外結果見圖2。其中960cm-1處的振動峰對應于Si-OH伸縮振動，而801cm-1處的振動峰對應于Si-O-Si的面外對稱伸縮振動，這兩處振動峰的強弱對比(I960/I801)可以反映載體硅氧四面體的結構變化。從圖2中可知，以四氯化鈦為鈦源組裝的樣品其960cm-1處的振動峰較未組裝的樣品偏向低波數區，且其I960/I801比值較未處理樣品的比值有所降低。960cm-1振動峰的變化表明鈦化合物確已鍵連在MCM-48孔壁上，從而使載體的硅氧四面體因外來客體分子如鈦化合物的鍵合作用而發生了畸變。該樣品在1738cm-1附近還出現一個與自由DET酯羰基振動峰位置相比略有紅移的振動峰，這表明DET有可能是通過其-OH與鈦化合物鍵連在一起的，所以其酯羰基位移不大。以鈦酸異丙酯為鈦源組裝的樣品其I960/I801比值較未處理樣品的比值降低更多。其在1743cm-1處出現的振動峰與自由DET酯羰基振動峰位置相同，這表明該組裝過程僅進行了鈦化合物鍵連在MCM-48孔壁上的反應，而DET并未與已鍵連的鈦化合物進一步發生作用。
圖3為未組裝樣品與以四氯化鈦為鈦源組裝樣品的29Si核磁譜及分峰結果。圖3分峰結果顯示，組裝后樣品的Q4含量(Q4/Q2+Q3＝2.77)較未組裝樣品的Q4含量(Q4/Q2+Q3＝2.19)高。這說明鈦化合物確已與載體的硅羥基作用，因而減少了Q2、Q3的含量。
圖4為不同MCM-48樣品的N2吸附等溫線及孔徑分布曲線。所有樣品均具有典型中孔分子篩的第IV型吸附等溫線。與未組裝MCM-48樣品相比，組裝樣品的滯后環均偏向低壓區，其中鍵連鈦酸異丙酯的樣品，其滯后環偏移更明顯，這與其體積較大，進入孔道后會使孔徑減小更多是一致的(見插圖的孔徑分布曲線)。
表1的液相烯丙醇環氧化反應結果顯示，兩種組裝的催化劑均對該反應顯示了一定的催化活性。其中，以四氯化鈦為鈦源組裝的樣品，其產物具有一定的旋光性(+0.14)，盡管并不明顯。這與上面的分析結果非常吻合。以四氯化鈦為鈦源組裝時，手性配體DET與Ti化合物發生了鍵合作用，形成了一定的手性中心，因而產物顯示了旋光性；而以鈦酸異丙酯為鈦源組裝時，手性配體DET并未與Ti化合物發生鍵合作用，僅僅是堆積在孔道中，該催化劑沒有形成手性中心。所以，雖然也有催化活性，但無旋光性。
圖1，為不同MCM-48樣品的特征X光衍射圖(XRD)。其中a未組裝MCM-48，bMCM-48+TiCl4+DET，cMCM-48+Ti(iPrO)4+DET圖2，不同MCM-48樣品的紅外譜圖。其中a自由酒石酸二乙酯，b未組裝MCM-48(I960/I801＝1.31)，cMCM-48+TiCl4+DET(I960/I801＝1.01)，dMCM-48+Ti(iPrO)4+DET(I960/I801＝0.575)圖3，不同MCM-48樣品的29Si核磁譜及分峰結果。其中上圖為MCM-48+TiCl4+DET，下圖為未組裝MCM-48圖4，為不同MCM-48樣品的N2吸附等溫線及孔徑分布曲線。其中a未組裝MCM-48，bMCM-48+TiCl4+DET，cMCM-48+Ti(iPrO)4+DET表1，為所得不同MCM-48樣品的液相烯丙醇環氧化反應催化性能四具體實施方式
下面通過實例進一步描述本發明的特征。
實例1將0.25g MCM-48裝入配有N2保護裝置、抽氣裝置的三口燒瓶中，抽空，脫水1h，再抽至室溫，通N2保護下，拆去抽氣裝置，換上一帶有液封裝置的冷凝管，然后加入0.5-1.2ml的0.7M的四氯化鈦溶液、溶有0.1-0.2g酒石酸二乙酯(L-(+)-Diethyl-tartrate，DET)的甲苯溶液5ml，15℃下反應12-20h。反應結束后，在N2保護下，用甲苯、二氯甲烷洗滌至洗液無旋光性，抽真空干燥，備用。所得樣品的表征結果見圖1-4。
實例2以鈦酸異丙酯為鈦源組裝過程同上，只是將鈦源換為0.4-1ml的1M的鈦酸異丙酯溶液。
實例3將0.1g的催化劑，1g烯丙醇，0.5g尿素過氧化物，6ml丙酮加入25m的兩頸燒瓶內。15℃反應2h后取樣，用GC分析。
實例4環氧化反應結束后，濾出催化劑，將濾液用丙酮稀釋。利用WZZ-2A型自動數字旋光儀測定旋光性。
表1、 反應條件催化劑0.1g；溶劑5ml(丙酮)；烯丙醇∶尿素過氧化物＝4∶1；15℃；2h.
權利要求
1.一種以具有立方孔道結構的介孔分子篩MCM-48為載體，通過原位組裝的方法將含有手性配體的Ti活性中心鍵連到MCM-48的孔道內，制備固相Sharpless型催化劑，并將其應用于烯丙醇環氧化反應的方法。將0.25g MCM-48，裝入配有N2保護裝置、抽氣裝置的三口燒瓶中，抽空，脫水1h，再抽至室溫，通N2保護下，拆去抽氣裝置，換上一帶有液封裝置的冷凝管，然后加入1M的鈦酸異丙酯溶液或0.7M的四氯化鈦溶液、溶有一定量酒石酸二乙酯(L-(+)-Diethyl-tartrate，DET)的甲苯溶液5ml，15℃下反應。反應結束后，在N2保護下，用甲苯、二氯甲烷洗滌干凈后，抽真空干燥，備用。烯丙醇環氧化反應在25ml兩頸燒瓶內進行。A催化劑制備條件如下(1)酒石酸二乙酯與Ti化合物的摩爾比是0.8-1.4；(2)載體負載Ti活性中心的濃度為2-4mmol/g。(3)在無水條件下原位反應10-30小時(4)反應結束后應將催化劑洗滌干凈，真空干燥后備用B烯丙醇環氧化反應條件如下將一定量的催化劑、溶劑、烯丙醇和尿素過氧化物加入25ml兩頸燒瓶中，一定溫度下，攪拌一定時間后取樣，用氣相色譜儀分析，校正面積歸一化計算產物組成。
2.根據權利要求1所述的原位法合成固相Sharpless型催化劑的方法，其特征在于制備過程應在無水條件下進行。
3.根據權利要求1所述的原位法合成固相Sharpless型催化劑的方法，其特征在于原位組裝時在液封狀態下，15℃反應10-30小時。
4.根據權利要求1所述的原位法合成固相Sharpless型催化劑的方法，其特征在于反應結束后應將催化劑洗滌干凈，真空干燥后備用。
5.根據權利要求1所述的液相烯丙醇環氧化反應，其特征在于以丙酮為溶劑，以固態尿素過氧化物為氧化劑
6.根據權利要求1所述的液相烯丙醇環氧化反應，其特征在于催化劑的用量為0.05-0.2g，烯丙醇的量為1-2g，尿素過氧化物的量為0.2-0.6g，溶劑的用量為3-10ml。反應溫度為15℃，反應時間為1-4h。
全文摘要
烯丙醇的環氧化物(2，3－環氧－1－丙醇)是許多反應的原料和中間體。由于其分子中含有手性原子，因而被廣泛應用于不對稱合成中。雖然，均相鈦復合物對烯丙醇環氧化反應具有很好的催化活性和光學選擇性，但均相反應存在催化劑回收以及產物分離的問題。本發明以MCM－48介孔分子篩為載體，通過原位組裝的方法將含有手性配體的Ti活性中心鍵連到MCM－48的孔道內，以制備固相Sharpless型催化劑。所得材料對烯丙醇環氧化反應顯示了較好的催化活性。在某些條件下，還能得到少量手性產物。
文檔編號B01J29/00GK1883801SQ200510077348
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優先權日2005年6月22日
發明者趙偉, 郝鄭平 申請人:中國科學院生態環境研究中心