專利名稱：一種過渡金屬碳化物催化劑的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種表面處理方法，具體涉及過渡金屬碳化物催化劑的表面處理方法。
背景技術：
過渡金屬碳化物，尤其是鉬和鎢的碳化物，作為一種新型催化材料在許多反應中表現出優異的催化性能，引起人們的極大關注。但過渡金屬碳化物在用于加氫脫硫、加氫脫氮、甲烷部分氧化以及甲烷的氧重整等反應中表現出初始反應活性很快下降的問題，其原因歸結于催化劑的表面結構在催化反應前后的不一致。一般而言，催化劑需要的表面性能是多重的，當這些表面性能都達到一定的范圍，才會通過協同作用使催化劑表現出最佳的活性和穩定性。為了提高催化劑在具體的催化過程中的活性和穩定性，除要選擇最佳的制備方法外，對催化劑進行適當的表面預處理或者表面修飾也是必不可少的。
CN1394684A、US6207609、US6677270分別報道了采用氧氣鈍化處理過渡金屬碳化物，以降低其表面活性，避免過渡金屬碳化物與空氣接觸時造成不可控制的氧化。另外，也有研究發現用氧氣處理之后，會增加了過渡金屬碳化物催化劑表面的酸位，表現出酸功能催化劑的特點，氧處理過渡金屬碳化物催化劑之后表現出較好的催化穩定性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種過渡金屬碳化物催化劑表面處理的方法，處理后的過渡金屬碳化物催化劑不但穩定性改善，催化活性進一步提高。
本發明所述的表面處理方法是在過渡金屬碳化物催化劑表面形成具有組成為MOδYηC1-X(M為過渡金屬元素；Y為元素S或N；δ＝0～0.3；η＝0.05～0.3；X＝0.1～0.65)的薄層，通過對催化劑的某些表面性質或表面結構進行改善和修飾，改變催化劑表面活性位的結構，提高其本征活性，使催化劑接近或等同于催化劑實際工作狀態時的表面狀況，從而起到改善催化劑活性和穩定性的作用。
具體的處理過程為過渡金屬碳化物和硫/氮源在溫度為273～973K、壓力為0.1～10MPa的條件下進行恒溫處理0.5～12h或以1～10K/min的升溫速率程序升溫到終溫，再保持0.5～12h。
本發明中硫源為H2S、硫化油與H2的混合物。其中硫化油是指CS2或在氫氣存在下能產生H2S的物種，如脂肪族硫醇(CnH2n+1SH，n＝1～8)、芳香族硫醇或硫酚C6H5-(CH2)n-SH，n＝0～5)等與烴(正己烷、環己烷、苯或者甲苯等)的混合物。若以H2S/H2作為硫源，H2S的體積百分含量為5～40％，氣體體積空速為500～10000h-1；若采用硫化油/H2作為硫源，硫化油中含硫物種的含量為1～10％(體積百分比)，硫化油的進料速率為1～10h-1，氫氣的體積空速為500～10000h-1。
本發明中氮源為NH3、NH3/H2混合物或是在氫氣的存在下能產生NH3的有機氮化物，如肼或肼的衍生物(Cn+1NHNH2，n＝0～6)、脂肪胺{CnH2n+1NH2，n＝1～6}、芳香胺(C6H5-(CH2)n-NH2，n＝1～5)與H2的混合物。若采用NH3為氮源，氣體體積空速為500～10000h-1；采用NH3/H2混合物為氮源，NH3的體積含量為20～80％，氣體體積空速為500～10000h-1；采用在氫氣的存在下能產生NH3的有機氮化物/H2的混合物為氮源，有機氮化物的進料速率為0.01～2h-1，氣體體積空速為500～10000h-1。
本發明所述的過渡金屬碳化物主要指周期表中VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬元素所形成的碳化物，該碳化物可以是擔載的，也可以是體相的。所指的催化劑可以是單組元的、也可以是多組元的過渡金屬碳化物；可以是采用任何方法得到的過渡金屬碳化物。
上述過渡金屬碳化物根據實際情況可以是未經鈍化處理的，也可以是經過鈍化處理的。對于未經鈍化處理的過渡金屬碳化物，其表面處理層的組成為MYηC1-X(M為一種或幾種過渡金屬元素；Y為S或N；η＝0.05～0.3；X＝0.05～0.65)。若該催化劑需要從反應器中轉移而有可能與空氣接觸，則需要用1％(體積比)的O2/N2在室溫下進行處理，此時，其表面處理層的組成為MOδYηC1-X(M為一種或幾種過渡金屬元素；Y為S或N；η＝0.05～0.3；δ＝0.05～0.3；X＝0.05～0.65)。最終得到的MOδYηC1-X薄層中各原子個數比的含量范圍為過渡金屬M為30～70％；0為0～25％；S或N為5～25％；C為10～60％。
由上述處理方法得到的過渡金屬碳化物催化劑不僅穩定性得到明顯改善，催化活性也得到提高，可適用于催化石油餾份或煤的衍生油的加氫脫硫、加氫脫氮、烴的異構化和芳構化等反應，尤其適用于加氫脫硫、脫氮反應。
說明書附1實施例1及對比例得到的催化劑對噻吩加氫脫硫活性和穩定性的影響圖2實施例2與體相碳化鉬對吡啶加氫脫氮活性和穩定性的影響具體實施方式
以下通過實施例進一步闡述本發明，但不應理解為是對本發明的限定。
(一)碳化鉬的制備將7g氧化鉬或氧化鋁擔載的氧化鉬裝入不銹鋼反應管中，在常壓下通入氫氣(1.25mol/h)，并用泵注入正己烷(1ml/h)，以1K/min的升溫速率升溫到873K，并恒溫2h，冷卻至室溫即得到碳化鉬(Mo2C或Mo2C/Al2O3)。
(二)碳化鉬的表面處理將得到的碳化鉬進行表面處理，處理條件如表1。
表1碳化鉬的表面處理條件
(三)催化評價將實施例1、對比例以及未處理的碳化鉬進行催化評價，結果見附
圖1。具體評價條件為原料組成，3.1％噻吩-正己烷(質量比)；反應溫度，553K；總壓，2.0MPa；液體空速，2.8h-1；氣體空速，2000h-1(以298K下的體積計)。由圖中結果表明，碳化鉬不經任何表面處理，催化劑的初始活性很快下降；按對比例1進行表面處理后，催化劑的穩定性得到明顯改善，但活性沒有提高；而采用實施例1處理的催化劑，其活性和穩定性都有明顯改善。
附圖2為未處理的體相Mo2C和實施例2得到的碳化鉬在進行吡啶加氫脫氮反應的評價。具體評價條件為原料組成，5.0％吡啶-環己烷(質量比)；反應溫度，573K；壓力，3.0MPa；液體空速，2.0h-1；氣體空速，2000h-1(以298K下的體積計)。圖中結果表明，實施例2得到的催化劑，脫氮率明顯增加；且隨時間的變化比較平穩，穩定性改善。
權利要求
1.一種過渡金屬碳化物催化劑的處理方法，其特征在于過渡金屬碳化物催化劑和硫/氮源在溫度為273～973K、壓力為0.1～10MPa的條件下進行恒溫處理0.5～12h或以1～10K/min的升溫速率程序升溫到終溫，并保持0.5～12h；在過渡金屬碳化物催化劑表面形成具有組成為MOδYηC1-X的薄層，其中M為過渡金屬元素；Y為元素S或N；δ＝0～0.3；η＝0.05～0.3；X＝0.1～0.65；其中，硫源為H2S、硫化油與H2的混合物；氮源為NH3、NH3/H2混合物或是在氫氣的存在下能產生NH3的有機氮化物。
2.據權利要求1所述的處理方法，其特征在于硫化油是指CS2或在氫氣存在下能產生H2S的物種。
3.據權利要求2所述的處理方法，其特征在于硫化油是指脂肪族硫醇(CnH2n+1SH，n＝1～8)、芳香族硫醇或硫酚(C6H5-(CH2)n-SH，n＝0～5)與正己烷、環己烷、苯或者甲苯等的混合物。
4.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于以H2S/H2作為硫源，H2S的體積百分含量為5～40％，氣體體積空速為500～10000h-1。
5.根據權利要求2所述的處理方法，其特征在于若采用硫化油/H2作為硫源，硫化油中含硫物種的體積百分含量為1～10％，硫化油的進料速率為1～10h-1，氫氣的體積空速為500～10000h-1。
6.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于氮源為肼、肼的衍生物(Cn+1NHNH2，n＝0～6)、脂肪胺{CnH2n+1NH2，n＝1～6}、芳香胺(C6H5-(CH2)n-NH2，n＝1～5)與H2的混合物。
7.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于采用NH3為氮源，氣體體積空速為500～10000h-1。
8.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于采用NH3/H2混合物為氮源，NH3的體積含量為20～80％，氣體體積空速為500～10000h-1。
9.根據權利要求6所述的處理方法，其特征在于采用在氫氣的存在下能產生NH3的有機氮化物/H2的混合物為氮源，有機氮化物的進料速率為0.01～2h-1，氣體體積空速為500～10000h-1。
10.根據權利要求1至9所述之一的處理方法，其特征在于過渡金屬碳化物主要指周期表中VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬元素所形成的碳化物。
11.根據權利要求10所述的處理方法，其特征在于過渡金屬碳化物可以是擔載的，也可以是體相的。
12.根據權利要求11所述的處理方法，其特征在于過渡金屬碳化物可以是單組分的、也可以是多組分的。
13.根據權利要求12所述的處理方法，其特征在于過渡金屬碳化物可以是未經鈍化處理的，也可以是經過鈍化處理的。
全文摘要
本發明公開了一種過渡金屬碳化物催化劑的處理方法，將過渡金屬碳化物催化劑和硫/氮源在溫度為273～973K、壓力為0.1～10MPa的條件下進行處理，最終在過渡金屬碳化物催化劑表面形成具有組成為MO
文檔編號B01J37/00GK1879964SQ20051007678
公開日2006年12月20日 申請日期2005年6月15日 優先權日2005年6月15日
發明者朱全力, 趙旭濤, 鄧友全 申請人:中國石油天然氣股份有限公司