專利名稱：一種直接氧化脫硫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于處理含H2S氣體的直接氧化脫硫催化劑及其制備方法，具體地講，本發明涉及一種有選擇地將硫化氫氧化成元素硫的催化劑以及該催化劑的制備方法。
背景技術：
合成氣生產、天然氣生產和石油煉制過程中，由于石油、天然氣、煤炭中硫的存在，常伴有相當量的含硫化合物的產生(主要組成是H2S)，而氣體中硫化物的存在，會腐蝕管道；造成催化劑中毒以致失活；影響產品質量及造成環境污染。目前對合成氣、天然氣和煉廠氣等的凈化，大多采用的是濕法富集H2S，再將富集的H2S解吸氣用克勞斯法轉化成單質硫。由于受反應溫度下化學反應平衡的限制，克勞斯法硫回收率最高可達到97％左右，其余的3～4％的硫都以SO2的形式排入大氣，既造成了硫資源的浪費，又嚴重污染了環境，這部分克勞斯尾氣通常通過H2S直接氧化技術(選擇性催化氧化技術)作進一步的處理。
H2S直接氧化技術就是在含H2S的工藝氣中配入氧氣或空氣，使工藝氣中的H2S直接在裝有固體催化劑的反應器中催化氧化成單質硫并將其回收，達到脫除H2S的目的。H2S直接氧化成為元素硫的反應，從熱力學講可按下式進行
英國專利2122597中介紹了一種可用于Modop工藝的TiO2基催化劑，US4311683公開了BSR-Selectox工藝，使用的是一種以非堿性多孔耐高溫氧化物為載體、以釩氧化物和釩硫化物為活性組份的催化劑，而使用這兩種催化劑的不足之處是，對工藝過程氣中的高濃度水含量有一定的限制要求，由于水嚴重干擾了H2S的吸收和氧化過程，所涉及到的投資費用較高，使這些已知方法中尾氣處理的成本費用也很高；US 4818740公開了一種不受工藝過程中高濃度水含量影響的催化劑，該催化劑可用于Super Claus工藝，所用載體是α-Al2O3，活性組份為Fe2O3-Cr2O3。該催化劑在氣體組成為H2S 1％(V)、O2(V)0.6％、H2O(V)30％、其余為氦氣和反應溫度270℃、1000h-1空速實驗室條件下，H2S的轉化率可達100％，選擇性可達93％。
CN 1203828A公開了一種直接氧化脫硫催化劑，該催化劑以表面不顯堿性的α-Al2O3為載體，用鐵、鉻的硝酸鹽與磷酸配制成絡合物溶液進行浸漬制成。該催化劑用組成為H2S 1％(V)、O20.6％(V)、H2O 30％(V)、其余為氮氣的氣體在反應溫度270℃、空速2500h-1條件下進行評價，選擇性92.3～96％，轉化率83.6％～100％。
CN 1153136A中所公開的催化劑其制備步驟和方法與CN 1203828A大致相同，但所用的載體是大比表面的SiO2載體，而非α-Al2O3載體，該催化劑的高溫活性不如小比表面的α-Al2O3基催化劑，但其低溫活性卻明顯優于α-Al2O3基催化劑。
上述催化劑均為采用浸漬法制得的負載型催化劑，且應用范圍均集中在對硫化氫含量低于20％氣體的處理，對于硫化氫含量高于20％的氣體仍然不能直接使用上述催化劑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備方法簡單、活性較高的直接氧化脫硫催化劑及其制備方法，使催化劑適用于處理硫化氫含量范圍較大的氣體。
本發明的用于處理含H2S氣體的直接氧化脫硫催化劑為鐵系復合金屬氧化物催化劑，以重量百分比計，其中含氧化鐵為20～60％，含氧化鋁15～45％，含氧化鈦15～45％，含氧化鋅1％～15％，含氧化釩1％～15％；比表面為110～160cm2/g，孔容0.30～0.60cm3/g。
本發明的直接氧化脫硫催化劑優選的組成為以重量百分比計，其中含氧化鐵為40～60％，含氧化鋁25～40％，含氧化鈦25～40％；比表面為120～150cm2/g，孔容0.40～0.60cm3/g。
本發明的直接氧化脫硫催化劑以Fe、Al、Ti的金屬氧化物作為其活性組份，同時添加了V、Zn的氧化物作助劑。其中組份Fe2O3的作用是促進H2S的氧化反應，組份Al2O3主要起促進克勞斯反應的作用，組份TiO2的主要作用是調整催化劑的結構，同時也具有氧化催化作用，試驗表明，Fe2O3含量越高催化劑轉化率越高而選擇性越差；Al2O3含量越高的催化劑選擇性越好而轉化率越差；TiO2的含量隨鐵鋁含量的變化而變化，鈦含量過低催化劑整體性能降低，但如果太高，則活性組份含量將不足，同樣影響催化劑的性能。助催化劑V、Zn的氧化物主要起到精脫硫的作用，試驗中發現單獨使用助劑氧化鋅，催化劑活性明顯較差，單獨使用助劑釩的氧化物，催化劑活性也不理想，當鐵、鋁、鈦、鋅、釩的氧化物同時存在時，所制得的催化劑綜合性能較只含其中某幾種成份的催化劑有明顯提高。
本發明中還提供了一種上述直接氧化脫硫催化劑的制備方法1、30℃～90℃的溫度下，在共沉淀反應器中加入Al、Fe、Zn、Ti、V的氧化物或其前身物，如可溶性鹽，制成溶液后調節溶液PH值至7.0～10.0，使之共沉淀；2、在沉淀物中加入1～20％(以催化劑質量計)的粘合劑和1～20％的(以催化劑質量計)造孔劑，干燥后在400～850℃條件下焙燒不少于4小時，之后通過擠條造粒或壓片成型即制得本發明的催化劑。
焙燒溫度過低，金屬氫氧化物不能完全分解轉化成有催化活性的氧化物，氧化物晶型不能充分重排，影響催化劑的催化性能；焙燒溫度過高，造成氧化物晶型改變，同時出現催化劑過度燒結，也會降低催化劑的催化劑性能。
本發明中所提到的可溶性鹽可以是金屬的氯化物，或硝酸鹽，或可溶性硫酸鹽。
本發明中粘合劑可用普通催化劑用粘合劑，如可以是聚乙烯醇、鋁溶膠、硅溶膠、五聚氯化鋁等，鋁溶膠類粘合劑更適用于本發明。
本發明中造孔劑可用普通催化劑用造孔劑，如可以是聚乙二醇、尿素、纖維素甲醚等，試驗表明選用聚乙二醇、尿素效果最好。
本發明中的催化劑，采用共沉淀法方法制備，具有較高的活性和較好的選擇性。該催化劑可處理的含H2S氣體范圍寬，對H2S含量范圍1％～85％之間的酸性氣體可直接進行處理，在常壓或低壓(0.4MPa)、180℃、空速1500h-1～3000h-1條件下，H2S的轉化率可達95.0％以上，對單質硫的選擇性可達90.0％以上。
具體實施例方式
實施例1將70ml 10％AlCl3、80ml 10％FeCl3、20ml 5％ZnCl2、200ml 5％Ti(SO4)2溶液、120ml 1％V2O5的堿溶液同時滴加入共沉淀反應器中，調節PH至8.0±0.5，進行沉淀。在沉淀物中加入15ml的五聚氯化鋁和5g尿素，攪拌均勻，自然干燥24小時后擠條、造粒，再在120℃下干燥8小時，然后在馬弗爐中600℃下焙燒8h，即獲得催化劑樣品A，樣品中各組份含量為Al2O325％，Fe2O335％，ZnO 5％，TiO230％，V2O55％。
實施例2
將80ml 10％Al(NO3)3、179ml 10％Fe(NO3)3、35ml 5％ZnCl2、115ml 5％Ti(SO4)2溶液、70ml 1％V2O5的堿溶液同時滴加入共沉淀反應器中，調節PH至8.5±0.5，使金屬沉淀。在沉淀物中加入15ml的鋁溶膠和5g尿素，攪拌均勻，自然干燥24小時后擠條、造粒，再在120℃下烘8小時，然后在馬弗爐中550℃下焙燒8h，即獲得催化劑樣品B，樣品中各組份含量為Al2O317％，Fe2O352.3％，ZnO 10.7％，TiO217％，V2O53％。
實施例3將115ml 10％AlCl3、60ml 10％FeCl3、15ml 5％ZnCl2、140ml 5％Ti(SO4)2溶液、228ml 1％V2O5的堿溶液同時滴加入共沉淀反應器中，調節PH至9.0±0.5，使金屬沉淀。在沉淀物中加入10g的聚乙烯醇和5g聚乙二醇，攪拌均勻，自然干燥24小時后擠條、造粒，再在120℃下烘8小時，然后在馬弗爐中450℃下焙燒8h，即獲得催化劑樣品C，樣品中各組份含量為Al2O339.1％Fe2O326.2％，ZnO 4％，TiO220.7％，V2O510％。
實施例4將70ml 10％AlCl3、60ml 10％FeCl3、15ml 5％ZnCl2、280ml 5％Ti(SO4)2溶液、108ml 1％V2O5的堿溶液同時滴加入共沉淀反應器中，調節PH至8.0±0.5，使金屬沉淀。在沉淀物中加入15ml的硅溶膠和5g尿素，攪拌均勻，自然干燥24小時后擠條、造粒，再在120℃下烘8小時，然后在馬弗爐中800℃下焙燒8h，即獲得催化劑樣品D，樣品中各組份含量為Al2O323.8％，Fe2O326.2％，ZnO 4％，TiO241.2％，V2O54.8％。
實施例5將1.0gV2O5，1.0gZnO固體粉末放入共沉淀反應器中，加入70ml 10％AlCl3、60ml 10％FeCl3、180ml 5％Ti(SO4)2溶液，調節PH至8.0±0.5，使金屬共沉淀。其余制備步驟與實施例1相同，制得催化劑樣品E，樣品中各組份含量為Al2O320.4％，Fe2O335％，ZnO 9％，TiO226.6％，V2O59％。
對比例1按照實施例1的方法，將120ml 10％AlCl3、35ml 10％FeCl3、20ml 5％ZnCl2、228ml 5％Ti(SO4)2溶液、113ml 1％V2O5的堿溶液同時滴加入共沉淀反應器中，其余制備步驟與實施例1相同，制得催化劑樣品F，樣品中各組份含量為Al2O341％，Fe2O315％，ZnO 5％，TiO234％，V2O55％。
對比例2按照實施例2的方法，將30ml 10％Al(NO3)3、160ml 10％Fe(NO3)3、40ml5％ZnCl2、220ml 5％Ti(SO4)2溶液、85ml 1％V2O5的堿溶液同時滴加入共沉淀反應器中，調節PH至8.0±0.5，其余制備步驟與實施例2相同，制得催化劑樣品G，樣品中各組份含量為Al2O36.4％，Fe2O346.8％，ZnO 10.6％，TiO232.5％，V2O53.8％對比例3按實施例5的組成和方法制備催化劑，不加入V2O5，制得催化劑樣品H，樣品中各組份含量為Al2O322.4％，Fe2O338.3％，ZnO 10.2％，TiO229.1％。
對比例4按實施例5的組成和方法制備催化劑，不加入ZnO，制得催化劑樣品I，樣品中各組份含量為Al2O322.5％，Fe2O338.5％，TiO229.2％，V2O59.8％。
對比例5按實施例2的組成和方法制備催化劑，在900℃下焙燒，制得催化劑J。
對比例6按實施例2的組成和方法制備催化劑，在400℃下焙燒，制得催化劑K。
各催化劑樣品的物理性質如表1所示表1 催化劑樣品物性數據
評價結果1、將上述A～K催化劑破碎并篩取10～40目顆粒5ml，裝填在微型連續流動固定床反應器中，通入組成(V％)為CO2≈76.6％、CO≈8.9％、N2≈7.5％、H2≈4.2％、H2S≈3％的反應氣，在常壓，溫度180℃及空速3000-1h的條件下進行評價試驗，H2S轉化率、對單質硫的選擇性計算方法如下
通過評價試驗，各催化劑的轉化率、選擇性數據分別見表2、表3表2 實施例催化劑評價結果
表3 對比例催化劑評價結果
2、將催化劑E破碎并篩取10～40目顆粒5ml，裝填在微型連續流動固定床反應器中，通入H2S含量為85％(配入空氣后降至27.5％左右)的氣體，在常壓，溫度180℃及空速3000-1h的條件下進行評價試驗，其轉化率、選擇性數據見表3表4 使用本發明的催化劑在高濃度硫化氫含量評價試驗結果
從表2～4可以看出應用本發明的制備方法和條件制備的催化劑，H2S的轉化率可達95.0％以上，對單質硫的選擇性可達90.0％以上，具有良好的催化性能；處理硫化氫含量高于20％的氣體時，轉化率和選擇性仍分別保持在95.0％和92.5％以上，完全適用于高濃度含硫化氫氣體的處理。
權利要求
1.一種直接氧化脫硫催化劑，為鐵系復合金屬氧化物催化劑，其特征為催化劑以重量百分比計，其中含氧化鐵為20～60％，含氧化鋁15～45％，含氧化鈦15～45％，含氧化鋅1％～15％，含氧化釩1％～15％；比表面為110～160cm2/g，孔容0.30～0.60cm3/g。
2.根據權利要求1所述的直接氧化脫硫催化劑，其特征為催化劑的組成為以重量百分比計，其中含氧化鐵為40～60％，含氧化鋁25～40％，含氧化鈦25～40％；比表面為120～150cm2/g，孔容0.40～0.60cm3/g。
3.一種權利要求1所述的直接氧化脫硫催化劑的制備方法，其步驟為(1).在30℃～90℃的溫度下，向反應器中加入Al、Fe、Zn、Ti、V的氧化物或其前身物，制成溶液后調節溶液PH值至7.0～10.0，使之共沉淀；(2).以催化劑質量計，在沉淀物中加入1～20％的粘合劑和1～20％的造孔劑，干燥后在400～850℃條件下焙燒不少于4小時，之后通過擠條造粒或壓片成型即制得本發明的催化劑。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是Al、Fe、Zn、Ti、V的氧化物的前身物是指金屬的氯化物，或硝酸鹽，或可溶性硫酸鹽。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是粘合劑為聚乙烯醇、鋁溶膠、硅溶膠、五聚氯化鋁中的一種或多種。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是造孔劑為聚乙二醇、尿素、纖維素甲醚中的一種或多種。
全文摘要
一種直接氧化脫硫催化劑，為鐵系復合金屬氧化物催化劑，其特征為催化劑以重量百分比計，其中含氧化鐵為20～60％，含氧化鋁15～45％，含氧化鈦15～45％，含氧化鋅1％～15％，含氧化釩1％～15％；比表面為110～160cm
文檔編號B01D53/86GK1868572SQ20051007212
公開日2006年11月29日 申請日期2005年5月25日 優先權日2005年5月25日
發明者王昆, 王立蓉, 馬光偉, 吳冬, 劉軍, 劉志花, 周靜 申請人:中國石油天然氣股份有限公司