專利名稱：催化劑的環境友好制造方法
技術領域：
本發明涉及催化劑制造方法技術領域，特別是一種催化劑的環境友好制造方法。
背景技術：
石油化工、電鍍、印刷、涂料、輪胎制造等工業的生產過程中都涉及到有機揮發性化合物(VOCs)的使用和排放。另外，隨著汽車數量的增加，汽車尾氣的排放量也大大增加。這些工業廢氣和汽車尾氣等廢氣如不經處理直接排入大氣會造成嚴重的環境污染。這些廢氣的凈化處理的關鍵是廢氣催化劑的制備。目前由中國專利文獻公開的催化劑數量眾多，例如專利號為90105061.X的以分子篩和Al2O3混合物為載體，以鐵、銅、礬和/或微量鉑元素為活性組分的氮氧化物凈化催化劑，使用該催化劑在30000～80000時-1空速下，NH3/NOx為0.9～1.2時可高效凈化，催化劑具有無毒、氨耗低、壽命長等優點。
專利號為02136342.0的用于柴油機排氣凈化用催化劑及其制備方法，其載體為球形多孔活性氧化鋁，活性組份由含有K、La、Cu、Co、Fe等化合物組成，該催化劑能促進柴油機尾氣中微粒和氮氧化物的互為氧化-還原反應，從而實現微粒和氮氧化物的同時催化。
專利申請號為02133123.5的由塊狀的蜂窩陶瓷載體骨架與涂覆其上的涂層以及貴金屬活性組份組成的用于有機廢氣凈化處理的催化燃燒催化劑及其制備方法，其涂層與蜂窩陶瓷載體骨架間結合牢固，使用時不易脫落，貴金屬以浸漬法擔載提了其有效利用率，該催化劑用于有機廢氣凈化處理，具有較好的耐高溫性能和抗熱沖擊性能。
另外，在精細石油化工生產領域中也廣泛使用各種催化劑。
在現有的各類催化劑的制備過程中通常使用了硝酸鹽等物質，在制作催化劑的干燥、焙燒等過程中會放出大量的氮氧化物等有毒氣體，這將對環境會造成嚴重污染，這是現有催化劑制備方法所存在的一大弊端。
發明內容
本發明的目的是針對現有的催化劑制備方法因使用硝酸鹽等物質而由此在制作催化劑的干燥、焙燒等過程中放出氮氧化物等毒害氣體污染環境所存在的弊端，提供一種催化劑的環境友好制造方法。
本發明的催化劑的環境友好制造方法為將一定配比的活性組份前驅物用水溶解，加入沉淀劑共沉淀，過濾洗滌沉淀，將沉淀和有機酸溶液混合，將其浸漬于載體上，然后經干燥、焙燒制得催化劑。
其中，載體可選用陶瓷蜂窩載體、固體氧化物及固體復合氧化物等。
所采用的活性組份前驅物可選用Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Au、Ag、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Li、Na、K、Rb和Cs的硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、溴化物、氯化物、氫氧化物和氧化物中的一種或一種以上。
所采用的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或一種以上。所用的沉淀劑的量是活性組份前驅物中金屬離子總的物質的量的0.5～4倍。
所采用的有機酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸和草酸中的一種或一種以上。所用的有機酸總的物質的量是活性組份前驅物中金屬離子總的物質的量的0.5～4倍。
本發明的催化劑的環境友好制備步驟如下(1)將催化劑活性組份前驅物溶解，加入沉淀劑，過濾、洗滌沉淀；(2)將沉淀和有機酸溶液混合，再將載體浸漬其中，取出浸漬后載體，在室溫至50℃下放置0.5～24小時晾干，再于80～140℃干燥0.5～24小時，得干燥的浸漬后載體；(3)將干燥的浸漬后載體在高溫爐中400～800℃焙燒0.5～8小時，即制成催化劑。
本發明的催化劑的制備過程中不會產生氮氧化物，只有水和二氧化碳排出；沉淀經過濾洗滌后的濾液中所含鹽類可回收利用，不會對環境造成嚴重污染，具有環境友好的特點。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明催化劑的環境友好制造方法作進一步說明，但本發明并不限于這些實施例。
實施例1稱取0.74g Cu(NO3)2·3H2O和5.14g 50％的Mn(NO3)2溶液，混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有1.85g Na2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀溶于含有3.65g檸檬酸的溶液中，再浸漬于29.48g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳的氧化物的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn8％。
實施例2稱取0.78g Cu(NO3)2·3H2O和5.28g 50％的Mn(NO3)2溶液，混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有3.82g Na2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀溶于含有3.78g檸檬酸的溶液中，再浸漬于30.44g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳的氧化物的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn8％。
實施例3稱取0.73g Cu(NO3)2·3H2O和2.01g 50％的Mn(NO3)2溶液，混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有2.35g K2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀溶于含有3.58g檸檬酸的溶液中，再浸漬于28.85g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳的氧化物的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn8％。
實施例4稱取0.73g Cu(NO3)2·3H2O和5.02g 50％的Mn(NO3)2溶液，混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有1.64g (NH4)2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀溶于含有3.58g檸檬酸的溶液中，再浸漬于28.89g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳的氧化物的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn8％。
實施例5稱取0.77g Cu(NO3)2·3H2O、0.32g AgNO3和3.91g 50％的Mn(NO3)2溶液，混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有1.68g Na2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀溶于含有3.34g檸檬酸的溶液中，再浸漬于29.99g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳、銀的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn6％、Ag2％。
實施例6稱取0.16g PdCl2，溶于HCl水溶液，和0.73g Cu(NO3)2·3H2O、4.38g 50％的Mn(NO3)2溶液混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有1.62g Na2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀放入含有2.04g蘋果酸的溶液中，攪拌混合均勻，再浸漬于28.79g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳、鈀的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu 2％、Mn 7％、Pd 1％。
實施例7稱取0.21g H2PtCl6·nH2O、0.76g Cu(NO3)2·3H2O和4.58g 50％的Mn(NO3)2溶液，混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有2.20g K2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀放入含有2.14g蘋果酸的溶液中，攪拌混合均勻，再浸漬于30.11g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳、鉑的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn7％、Pt1％。
實施例8稱取0.75g Cu(NO3)2·3H2O和4.51g 50％的Mn(NO3)2溶液，混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有2.17g K2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀溶于含有3.30g檸檬酸的溶液中，再加入0.14g KOH，然后浸漬于29.65g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳、鉀的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn7％、K1％。
實施例9稱取0.70g Cu(NO3)2·3H2O和4.82g 50％的Mn(NO3)2溶液，混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有1.74g Na2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀溶于含有2.20g蘋果酸的溶液中，再浸漬于27.77g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳的氧化物的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn8％。
實施例10稱取0.76g Cu(NO3)2·3H2O和5.19g 50％的Mn(NO3)2溶液，混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有1.87g Na2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀溶于含有2.64g酒石酸的溶液中，再浸漬于29.85g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳的氧化物的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn8％。
實施例11稱取0.36g La2O3溶于硝酸溶液，和0.97g Ce(NO3)3·6H2O、1.60g 50％的Mn(NO3)2溶液混合后加入適量的去離子水溶解，再加入含有0.95g Na2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀放入含有1.88g檸檬酸的溶液中，攪拌混合均勻，再浸漬于32.63g堇青石陶瓷蜂窩載體上，在室溫至50℃下晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2次，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份的負載量按La0.5Ce0.5MnO3計占載體質量的10％。
實施例12稱取3.33g 50％的Mn(NO3)2溶液，加入適量的去離子水，再加入含有0.99g Na2CO3的水溶液進行共沉淀，過濾、洗滌沉淀，將沉淀溶于1.96g檸檬酸的溶液中，再浸漬于10.23g MgO載體上，在室溫下放置12小時，再于90℃干燥2小時，最后于馬弗爐中600℃焙燒4小時，制成催化劑。該催化劑活性組份的負載量按金屬Mn計占載體質量的5％。
對比例1稱取2.30g Cu(NO3)2·3H2O、15.80g 50％的Mn(NO3)2溶液和11.27g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅物溶液。將30.27g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內殘余溶液，此時前驅物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2～3次，可將前驅物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份銅、錳的氧化物的負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn8％。
對比例5稱取2.12g Cu(NO3)2·3H2O、10.91g 50％的Mn(NO3)2溶液、0.88g AgNO3和9.34g檸檬酸，混合后加入適量的去離子水溶解，得前驅物溶液。將27.91g堇青石蜂窩陶瓷浸入前驅物溶液浸漬吸附，3～5分鐘后取出，吹出蜂窩通道內殘余溶液，此時前驅物溶液還有大部分剩余，把堇青石蜂窩陶瓷在室溫至50℃晾至表面干燥，再于120℃干燥1小時，然后于馬弗爐中500℃焙燒1小時。重復上述過程2～3次，可將前驅物溶液浸漬吸附完全，最后一次在馬弗爐中500℃焙燒4小時，即制成催化劑。該催化劑活性組份負載量按金屬計占載體質量的百分比為Cu2％、Mn6％、Ag2％。
對比例12稱取3.43g 50％的Mn(NO3)2溶液，加入適量的去離子水，再加入10.54g MgO載體進行浸漬，室溫下放置12小時，再于90℃干燥2小時，最后于馬弗爐中600℃焙燒4小時，制成催化劑。該催化劑活性組份的負載量按金屬Mn計占載體質量的5％。
將本發明上述實施例1～實施例11和對比例1、對比例5中所制備的催化劑制成圓柱形，裝填于固定床催化燃燒反應器中，以甲苯的催化燃燒作為探針反應，進行廢氣凈化性能評價，催化劑裝填規格為直徑20mm、長40mm，經空氣載帶甲苯流經反應器，甲苯在空氣中的含量(4±0.2)g·m-3，空速10000h-1。結果見表1。
通過實驗對比發現，本發明制得的催化劑(實施例1～實施例11)用于廢氣凈化處理時，具有和用硝酸鹽直接浸漬焙燒制得的催化劑(對比例1、對比例5)相似的催化性能。
將本發明實施例12和對比例12中所制備的催化劑各取0.50g用于乙腈和甲醇選擇性合成丙烯腈實驗，反應在常壓固定床流動反應裝置上進行，CH3CN∶CH3OH為1∶10(摩爾比)的反應混合液經由一高壓恒流泵注入到150℃的預熱器中，反應混合液流量為0.10mL/min，再由流量為70mL/min的氮氣來稀釋，催化劑用量0.5g，反應管內徑8mm。結果見表2。
通過實驗對比發現，本發明制得的催化劑(實施例12)用于乙腈和甲醇選擇性合成丙烯腈時，具有和用硝酸鹽直接浸漬焙燒制得的催化劑(對比例12)相似的催化性能。
且本發明制備廢氣凈化催化劑的過程中沒有氮氧化物放出，只有水和二氧化碳放出，濾液中所含鹽類可回收利用，具有環境友好的特點。
權利要求
1.一種催化劑的環境友好制造方法，其特征在于將一定配比的活性組份前驅物用水溶解，加入沉淀劑共沉淀，過濾洗滌沉淀，將沉淀和有機酸溶液混合，將其浸漬于載體上，然后經干燥、焙燒制得催化劑。
2.根據權利要求1所述的催化劑的環境友好制造方法，其特征在于所采用的活性組份前驅物為Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Au、Ag、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Li、Na、K、Rb和Cs的硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、溴化物、氯化物、氫氧化物和氧化物中的一種或一種以上。
3.根據權利要求1所述的催化劑的環境友好制造方法，其特征在于所采用的載體為陶瓷蜂窩載體。
4.根據權利要求1所述的催化劑的環境友好制造方法，其特征在于所采用的載體為固體氧化物。
5.根據權利要求1所述的催化劑的環境友好制造方法，其特征在于所采用的載體為固體復合氧化物。
6.根據權利要求1所述的催化劑的環境友好制造方法，其特征在于所采用的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或一種以上。
7.根據權利要求6所述的催化劑的環境友好制造方法，其特征在于所用的沉淀劑的量是活性組份前驅物中金屬離子總的物質的量的0.5～4倍。
8.根據權利要求1所述的催化劑的環境友好制造方法，其特征在于所采用的有機酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸和草酸中的一種或一種以上。
9.根據權利要求8所述的催化劑的環境友好制造方法，其特征在于所用的有機酸總的物質的量是活性組份前驅物中金屬離子總的物質的量的0.5～4倍。
10.根據權利要求2或3或4或5或6或8所述的催化劑的環境友好制造方法，其特征在于催化劑的環境友好制造方法的生產步驟如下(1)將催化劑活性組份前驅物溶解，加入沉淀劑，過濾、洗滌沉淀；(2)將沉淀和有機酸溶液混合，再將載體浸漬其中，取出浸漬后載體，在室溫至50℃下放置0.5～24小時晾干，再于80～140℃干燥0.5～24小時，得干燥的浸漬后載體；(3)將干燥的浸漬后載體在高溫爐中400～800℃焙燒0.5～8小時，即制成催化劑。
全文摘要
本發明涉及催化劑制造方法技術領域，特別是一種催化劑的環境友好制造方法。本發明的目的是針對現有的催化劑制備方法因使用硝酸鹽等物質而由此在制作催化劑的干燥、焙燒等過程中放出氮氧化物等毒害氣體污染環境所存在的弊端，提供一種催化劑的環境友好制造方法。本發明的催化劑的環境友好制造方法為將一定配比的活性組份前驅物用水溶解，加入沉淀劑共沉淀，過濾洗滌沉淀，將沉淀和有機酸溶液混合，將其浸漬于載體上，然后經干燥、焙燒制得催化劑。本發明的催化劑的制備過程中不會產生氮氧化物，只有水和二氧化碳排出；沉淀經過濾洗滌后的濾液中所含鹽類可回收利用，不會對環境造成嚴重污染，具有環境友好的特點。
文檔編號B01J23/76GK1857777SQ200510071508
公開日2006年11月8日 申請日期2005年4月30日 優先權日2005年4月30日
發明者羅孟飛, 謝云龍, 鐘依均 申請人:浙江師范大學