專利名稱：一種鋁－鎂催化劑及用其催化合成烷氧基羧酸酯醚的方法
技術領域：
一種鋁-鎂催化劑及用其催化合成烷氧基羧酸酯醚的方法，屬于催化劑制備及有機化合物合成技術領域。具體地說是一種鋁-鎂無機復合物催化劑及用其催化一步法嵌入式合成雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚的方法。
背景技術：
目前合成雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚大都采用兩步法工藝，即以羧酸經環氧烷烴加成，再經醚化反應封端。這是因為以環氧烷烴為試劑的烷氧基化反應傳統上只能在含活潑氫原料(如醇、酚、酸、胺等)上進行，而由于羧酸烷酯結構中不含活潑氫，因而不能直接進行烷氧基化反應。兩步法合成雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚的工藝方法為將羧酸烷酯(如脂肪酸甲酯)經高壓加氫成脂肪醇，然后再與環氧烷烴反應。這一方面使工藝流程延長，產品成本增大；另一方面加氫制醇使某些羧酸烷酯中原有的雙鍵破壞，從而使產品性能劣化。
另一種制備雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚的方法為CN1071413A所披露，用兩步法制得的鈣基催化劑催化脂肪酸酯的聚烷氧基化反應，該方法需要在催化劑制備過程中引入烷氧基化醇與含鈣化合物及金屬烷氧化物進行預交換，該催化反應的實質是在脂肪酸酯的烷氧基化反應之前加入了一步中間體制備的反應。這樣一方面使催化劑制備過程復雜化及增加成本，另一方面會在雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚終產物中引入難以分離的有機雜質。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋁-鎂無機復合物催化劑，用于直接以羧酸烷酯和環氧烷烴為原料，在此催化劑存在下經嵌入式烷氧基化反應一步合成雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚。
雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚是一類用途廣泛、附加值高的精細化學品，可以用于各個工業領域，如洗滌用品、個人衛生用品、紡絲油劑、金屬加工制劑、消泡劑、聚氨酯發泡劑、可聚合乳化劑等。其中尤以雙封端聚乙氧基羧酸甲酯類非離子表面活性劑為大宗產品，用嵌入式烷氧基化一步法工藝合成的雙封端聚乙氧基羧酸甲酯能直接以廉價易得的脂肪酸甲酯為原料，合成產品與脂肪醇聚乙氧基醚性能相近，而在刺激性、皮膚協合性、生物降解性和低溫相行為等方面又略勝一籌。聚乙氧基型非離子表面活性劑是世界范圍內產量最大的表面活性劑品種之一，其總產量已達300萬噸/年以上，且需求量逐年增大。目前生產聚乙氧基型非離子表面活性劑的一種新趨向是對其進行雙封端，此舉可優化產品性能，如減少起泡性，降低刺激性，增加化學穩定性和熱穩定性等。而嵌入式乙氧基化一步法工藝合成雙封端聚乙氧基羧酸甲酯正迎合了這一趨向并能降低成本。
本發明的技術方案本發明提供的鋁-鎂無機復合物催化劑是由鋁氧化物和/或鋁鹽、鎂氧化物和/或鎂鹽為原料制備而成，其中鋁∶鎂(摩爾比)為1∶0.1-12，通過如下步驟制備而得將一定摩爾比的上述鋁鎂原料混合碾磨后加入一定量的去離子水中充分分散，使得鋁鎂原料的總摩爾濃度為0.1-0.3mol/L，然后攪拌下加入0.08-0.1mol氫氧化鈉和0.01mol碳酸鈉，升溫至50-70℃繼續攪拌24-48小時，過濾后在烘箱中干燥至不再失重為止，其中所說的鋁鹽為鋁的硝酸鹽、或鹽酸鹽、或磷酸鹽、或碳酸鹽、或硫酸鹽中的一種或幾種，所說的鎂鹽為鎂的硝酸鹽、或鹽酸鹽、或磷酸鹽、或碳酸鹽、或硫酸鹽中的一種或幾種。
該催化劑應用于一步法嵌入式催化合成雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚，其反應式如下所示，
式中RCOO-為C1-C22的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、單碳或混合碳的一元或多元羧酸基，若RCOO-為多元酸基則所合成的烷氧基化羧酸烷酯醚為全取代羧酸烷酯醚；R′O-為C1-C22的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、單碳或混合碳的一元或多元醇基，若R′O-為多元醇基，則所合成的烷氧基化羧酸烷酯醚為全取代羧酸烷酯醚；AO為環氧烷烴，包括環氧乙烷或/和環氧丙烷；(AO)n為聚烷氧基。
具體工藝為以羧酸烷酯和環氧烷烴為原料，羧酸烷酯和環氧烷烴的配比視產品用途要求而定，鋁-鎂無機復合物催化劑的用量為原料總重量的0.1-5％，將羧酸烷酯和鋁-鎂無機復合物催化劑加入壓熱釜中，加上釜蓋，均勻旋緊螺栓，將環氧烷烴計量罐與壓熱釜連接，攪拌下于20-80℃，抽真空5-60min以脫除反應體系中的水及其它低沸點物質，再用N2置換釜內殘余空氣3次，待釜溫升至100-150℃后，通入環氧烷烴并使體系壓力保持在0.3-0.4Mpa，直至加完所需量環氧烷烴，繼續反應30-60min后，冷卻，卸壓，移出產品。
本發明的有益效果在本發明中所使用的催化劑是鋁-鎂無機復合物催化劑，而在已公開專利CN1071413A中使用的是有機鈣基催化劑。本發明的催化劑特點在于本發明使用的鋁-鎂無機復合物催化劑與CN1071413A中使用的是鈣基催化劑在化學結構上是不同的，鈣基催化劑是兩步法制備的有機金屬催化劑，而鋁-鎂無機復合物催化劑是一步法制備的無機金屬催化劑，因此本發明所使用的鋁-鎂無機復合物催化劑制備過程簡單，且只需較低的制造成本。
本發明使用鋁-鎂無機復合物催化劑的催化機理與CN1071413A中使用鈣基催化劑的催化機理是不同的，有機鈣基催化劑是單活性點催化劑，通過斷鍵方式催化反應；該催化反應的實質是在脂肪酸酯的烷氧基化反應之前加入了一步中間體制備的反應。而鋁-鎂無機復合物催化劑是雙活性點催化，通過雙點嵌入方式使羧酸烷酯的所有酯基C-O鍵間用環氧烷烴一步法嵌入聚烷氧基，經一步反應得到被酰基和烷基同時封端的聚烷氧基酯醚，因此使用本發明可以獲得高封端率的雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚終產物。
此催化劑的組成和制備溫度具有很大的操作彈性，此外，鋁-鎂無機復合物催化劑在制備過程中未引入其它有機雜質，在完成催化反應后可以經簡單過濾除去，因此終產物含雜少、純度高。
本發明催化劑的另一個特點是可以催化獲得窄分布聚烷氧基的產品，例如實施例4產品的軟電離質譜表明產物中中心五組分的比例達到70％或以上。
圖1聚氧乙烯(9)十二酸甲酯C11H23CO(OCH2CH2)9OCH3的軟電離質譜圖具體實施方式
實施例1 鋁-鎂無機復合物催化劑1的制備將0.01mol硝酸鋁、0.005mol磷酸鎂與0.1mol氧化鎂混合碾磨后加入1000ml去離子水中充分分散，攪拌下加入0.1mol氫氧化鈉和0.01mol碳酸鈉，升溫至65℃繼續攪拌24小時。過濾后在高于120℃的烘箱中干燥至不再失重為止，備用。所得鋁-鎂無機復合物催化劑的催化活性為1.72gEO/gCat/min。
實施例2 鋁-鎂無機復合物催化劑2的制備將0.01mol碳酸鋁、0.1mol氧化鎂及0.18mol氧化鋁混合碾磨后加入1000ml去離子水中充分分散，攪拌下加入0.09mol氫氧化鈉和0.01mol碳酸鈉，升溫至50℃繼續攪拌48小時。過濾后在高于120℃的烘箱中干燥至不再失重為止，備用。
實施例3 鋁-鎂無機復合物催化劑3的制備將0.01mol碳酸鋁、0.01mol氯化鎂、0.2mol氧化鎂及0.05mol氧化鋁混合碾磨后加入1000ml去離子水中充分分散，攪拌下加入0.08mol氫氧化鈉和0.015mol碳酸鈉，升溫至55℃繼續攪拌48小時。過濾后在高于120℃的烘箱中干燥至不再失重為止，備用。
實施例4 鋁-鎂無機復合物催化劑催化聚氧乙烯(9)十二酸甲酯C11H23CO(OCH2CH2)9OCH3的合成將150g十二酸甲酯和2.0g鋁-鎂無機復合物催化劑加入0.5L壓熱釜中。加上釜蓋，均勻旋緊螺栓。將環氧乙烷計量罐與壓熱釜連接。攪拌下于80℃，抽真空使殘壓為2666Pa保持5min以脫除反應體系中的水及其它低沸點物質，再用N2置換釜內殘余空氣3次。待釜溫升至130-140℃后，按十二酸甲酯與環氧乙烷的摩爾比為1∶9通入環氧乙烷，并使體系壓力保持在0.3～0.4Mpa，反應時間約2.5h。繼續反應30min，冷卻，卸壓，移出產品。用電噴霧質譜(ESI-MS)測試產品中的聚烷氧基分布指數，并檢測是否含有未反應羧酸烷酯和副產物聚乙二醇(圖1)。其聚烷氧基分布指數為75％(mol/mol)左右，未檢測到殘留甲酯及副產物聚乙二醇，證明雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚是經一步反應由酰基和烷基同時封端的窄分布聚烷氧基酯醚。產品為灰白色透明液體，濁點為50℃。該產品可用于配制紡絲油劑，具有煙點高、平滑性好的特點。
實施例5 鋁-鎂無機復合物催化劑催化聚氧乙烯(21)棕櫚油的合成將395g棕櫚油(平均分子量為791)和5.0g鋁-鎂無機復合物催化劑加入2L壓熱釜中，待釜溫升至140-145℃后，通入462g環氧乙烷反應。抽真空時間為20min，其余反應程序同實施例1。產品在室溫下為黃色固體，凝固點為40℃，NMR和軟電離質譜分析表明棕櫚油中所有酯基C-O鍵間均用環氧烷烴一步法嵌入了窄分布聚烷氧基。該產品可配制金屬加工制劑。
實施例6 鋁-鎂無機復合物催化劑催化聚氧乙烯(1)乙酸乙酯CH3COOCH2CH2OCH2CH3的合成將220g乙酸乙酯和2.5g鋁-鎂無機復合物催化劑加入0.5L壓熱釜中，待釜溫升至105-115℃后，通入44g環氧乙烷進行反應。粗產物經蒸餾除去未反應的乙酸乙酯后，殘余物中主產品CH3COOCH2CH20CH2CH3的含量大于80％。該產品可用于聚氨酯發泡劑。
實施例7 鋁-鎂無機復合物催化劑催化聚氧乙烯(5)丙烯酸甲酯CH2＝CHCO(OCH2CH2)5OCH3的合成將86g丙烯酸甲酯和3.0g鋁-鎂無機復合物催化劑加入0.5L壓熱釜中，待釜溫升至115-125℃后，通入220g環氧乙烷反應。得到301g淺黃色液體產品。該產品可用于可聚合乳化劑或新型功能性聚合單體。
實施例8 鋁-鎂無機復合物催化劑催化聚氧丙烯(3)十二酸甲酯C11H23CO(OCH2CHCH3)3OCH3的合成將107g十二酸甲酯和3.0g鋁-鎂無機復合物催化劑加入0.5L壓熱釜中，待釜溫升至115-125℃后，通入174g環氧丙烷反應。其余反應程序同實施例4，得到不溶于水的油狀液體產品。
實施例9 聚氧乙烯(9)聚氧丙烯(1)十二酸甲酯C11H23CO(OCH2CH2)9(OCH2CHCH3)OCH3的合成將150g十二酸甲酯和2.0g鋁-鎂無機復合物催化劑加入0.5L壓熱釜中。待釜溫升至125-135℃后，按十二酸甲酯與環氧丙烷的摩爾比為1∶1通入環氧丙烷，然后按十二酸甲酯與環氧乙烷的摩爾比為1∶9通入環氧乙烷，其余反應程序同實施例4，得到黏度比C11H23CO(OCH2CH2)9OCH3降低的水溶性產品。
實施例10 鋁-鎂無機復合物催化劑催化聚氧乙烯(9)椰油酸甲酯的合成將75g椰油酸甲酯和1.0g鋁-鎂無機復合物催化劑加入0.5L壓熱釜中，待釜溫升至135-145℃后，通入134g環氧乙烷。抽真空時溫度為60℃，其余反應程序同實施例4，。產品為淺黃色透明液體，濁點為50℃。
權利要求
1.一種鋁-鎂無機復合物催化劑，其特征是由鋁氧化物和/或鋁鹽、鎂氧化物和/或鎂鹽為原料制備的鋁/鎂摩爾比為，鋁∶鎂＝1∶0.1-12的金屬無機復合物，通過如下步驟制備而得將一定摩爾比的上述鋁鎂原料混合碾磨后加入一定量的去離子水中充分分散，使得鋁鎂原料的總摩爾濃度為0.1-0.3mol/L，然后攪拌下加入0.08-0.1mol氫氧化鈉和0.01-0.015mol碳酸鈉，升溫至50-70℃繼續攪拌24-48小時，過濾后在烘箱中干燥至不再失重為止，其中所說的鋁鹽為鋁的硝酸鹽、或鹽酸鹽、或磷酸鹽、或碳酸鹽、或硫酸鹽中的一種或幾種，所說的鎂鹽為鎂的硝酸鹽、或鹽酸鹽、或磷酸鹽、或碳酸鹽、或硫酸鹽中的一種或幾種。
2.一種如權利要求1所述催化劑應用于一步法嵌入式催化合成雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚的方法，其特征是反應式如下所示，以羧酸烷酯和環氧烷烴為原料，羧酸烷酯和環氧烷烴的配比視產品用途要求而定，鋁-鎂無機復合物催化劑的用量為原料總重量的0.1-5％，將羧酸烷酯和鋁-鎂無機復合物催化劑加入壓熱釜中，加上釜蓋，均勻旋緊螺栓，將環氧烷烴計量罐與壓熱釜連接，攪拌下于20-80℃，抽真空5-60min以脫除反應體系中的水及其它低沸點物質，再用N2置換釜內殘余空氣3次，待釜溫升至100-150℃后，通入環氧烷烴并使體系壓力保持在0.3-0.4Mpa，直至加完所需量環氧烷烴，繼續反應30-60min后，冷卻，卸壓，移出產品。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征是所述的烷氧基化羧酸烷酯醚中的羧酸基，即RCOO-，為鏈長C1-C22的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、單碳或混合碳的一元或多元羧酸基，若為多元羧酸基則所合成的烷氧基化羧酸烷酯醚為全取代羧酸烷酯醚。
4.按照權利要求2所述的方法，其特征是所述的烷氧基化羧酸烷酯醚中的醇基，即-OR’，為鏈長C1-C22的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、單碳或混合碳的一元或多元醇基，若為多元醇基，則所合成的烷氧基化羧酸烷酯醚為全取代羧酸烷酯醚。
5.按照權利要求2所述的方法，其特征是所述的環氧烷烴為環氧乙烷或/和環氧丙烷。
全文摘要
一種鋁－鎂催化劑及用其催化合成烷氧基羧酸酯醚的方法，屬于催化劑制備及有機化合物合成技術領域。本發明提供了一種鋁－鎂無機復合物催化劑，可用于催化以羧酸烷酯和環氧烷烴為原料的嵌入式烷氧基化反應，并提供了用該催化劑催化一步法合成雙封端烷氧基化羧酸烷酯醚的方法。該催化劑為金屬無機復合物，制備過程簡單，成本低；其催化機理是雙活性點催化，通過雙點嵌入方式使羧酸烷酯的所有酯基C－O鍵間用環氧烷烴一步法嵌入聚烷氧基，得到被酰基和烷基同時封端的聚烷氧基酯醚，可以獲得高封端率的終產物，終產物含雜少、純度高。
文檔編號B01J21/10GK1706546SQ20051003886
公開日2005年12月14日 申請日期2005年4月12日 優先權日2005年4月12日
發明者方云, 夏詠梅 申請人:江南大學