專利名稱：改進的光催化沉積制備擔載鈀膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于氫分離的鈀或鈀合金膜的制備方法，特別是采用光催化還原制備擔載鈀膜的方法。
背景技術：
金屬鈀(包括鈀銅、鈀銀合金，下同)是一種透氫選擇性極高的膜材質，可以用于氫氣分離和氫氣純化。以多孔支撐體擔載的鈀膜可提高膜的機械強度并可降低成本，一般可通過電鍍法、物理氣相沉積法、化學氣相沉積法、無電鍍法等制得。也有文獻報道利用激光制備金屬鈀膜，如LCVD、PECVD法，但是該技術需要較昂貴的真空設備，而且原料為稀有的有機金屬前驅體。CN 99114034.6專利公開了一種采用光催化沉積制備金屬鈀膜的方法，將表面涂有TiO2基膜的陶瓷支撐體浸漬于鈀離子溶液中，通過光照射使鈀離子還原沉積在基膜表面而得擔載鈀膜。但是反應過程中，紫外光的催化作用會促使液相體系發生復雜的分解反應，而且部分鈀離子直接在液相主體中沉積，造成鈀損失，因而形成的鈀膜不致密，一般需要通過無電鍍法進一步修飾，增加了工序。
發明內容
本發明的目的是提供一種改進的擔載鈀膜光催化制備方法，它不僅可以制備超薄致密金屬鈀膜，而且制備過程簡單，適宜于規模生產。
本發明采用以下步驟按0.02-0.8g/l的濃度將單一鈀鹽或鈀鹽與銅鹽或鈀鹽與銀鹽混合物溶于含有機添加劑的水溶液中，所說的有機添加劑選自甲醇、乙醇或正丙醇，所說的添加劑在溶液中的體積濃度為10-80％，調節溶液pH值2-5，將一側表面預涂覆有銳鈦礦晶型二氧化鈦基膜的無機陶瓷支撐體浸入溶液中，使基膜表面附上液膜，隨后將支撐體全部或部分提離液面，對離開液面的基膜表面的液膜進行紫外光照射，液膜中的金屬鹽發生光催化反應而還原為金屬Pd或合金Pd/Cu、Pd/Ag沉積在二氧化鈦基膜的表面；重復以上入浸-提離-光催化反應過程至鈀或鈀合金膜達到所需厚度，用去離子水反復沖洗膜片表面，干燥后得擔載鈀膜或鈀合金膜。
所說的支撐體是一側涂覆有二氧化鈦基膜的片狀體，浸入溶液后將其全部提離溶液體系，在懸空狀態下對基膜一側的表面液膜進行紫外光照射，重復入浸-提離4-8次，每次照射10-30分鐘。
所說的支撐體是外壁或內壁管預涂覆有二氧化鈦基膜的管狀體，浸入溶液后將管體以水平狀態部分提離溶液體系，管體以緩慢旋轉的方式形成液膜，并同時用紫外光對露出水面的基膜一側表面液膜持續進行紫外光照射。
本發明方法可制得膜厚度僅0.2-2μm的鈀膜，膜層表面平整致密，與現有方法相比具有以下優點1.反應在室溫下進行，而且不需要反應氣氛，節省了設備投資，節約能源并能有效控制反應速度；2.避免溶液中均相反應的發生以及雜質的引入所帶來的鈀膜質量的負面影響；3.反應溶液可長時間的反復使用，紫外光照射下鈀離子充分還原沉積在支撐體表面，降低反應成本；4.所制得的鈀膜厚度很薄，而且膜層表面致密無缺陷，因此氫氣通量及選擇性可以顯著提高。
5.采用該方法制備鈀膜過程簡單，適宜于規模生產。
圖1是未沉積鈀膜的TiO2基膜的X射線衍射譜圖。
圖2是本發明方法所制備的擔載鈀膜表面的掃描電鏡(SEM)結果。
圖3(a)是本發明方法所制備的擔載鈀膜斷面掃描電鏡(SEM)圖，圖3(b)是本發明方法所制備的擔載鈀膜斷面電子能譜分析(EDS)結果。
圖4是本發明方法所制備的擔載鈀膜的表面的X射線衍射分析(XRD)結果。
圖5是本發明方法所制備的擔載鈀膜的表面的X射線電子能譜(XPS)結果。
圖1中，A表示銳鈦礦型TiO2的峰，a表示α-Al2O3的峰，由圖1可見，TiO2基膜晶型為單純的銳鈦礦型，可用于光催化沉積法制備擔載的金屬鈀膜。
圖2可見TiO2基膜的表面已形成由本發明方法所制備的鈀膜。
圖3(a)中的明亮部分表示鈀膜層，從圖3(b)中深色曲線和淺色曲線分別表示Pd和TiO2電子能譜曲線，可知本發明制得擔載鈀膜其表面的元素成分主要是鈀和鈦，鈀膜的厚度約為0.4μm。
圖4是本發明方法所制備的擔載鈀膜的表面的X射線衍射分析(XRD)結果，進一步說明了在TiO2基膜的表面已形成薄薄的鈀膜層。
圖5是本發明所制備的擔載鈀膜的表面的X射線電子能譜(XPS)分析結果，以污染碳對結合能進行荷電校正，得到ΔE校正＝15.35ev；對應圖5鈀的特征譜線位置，計算校正后的結合能為334.95ev。與PHI5300ESCA數據庫中的標準值相對照，可以確定鈀元素是以純單質形式存在于二氧化鈦基膜上的。
具體實施例方式
實施例一擔載片式鈀膜的制備采用幾何尺寸為直徑29mm，厚度3mm的α-Al2O3片式支撐體，通過濕化學法對支撐體一側涂覆銳鈦礦晶型的TiO2基膜(制備方法見中國專利CN03113127.1)。將PdCl20.02g，無水甲醇溶液50ml，蒸餾水450ml配制成溶液，溶液用稀硝酸調節pH值為5；將涂有TiO2基膜的片式支撐體在反應液中浸漬，然后將支撐體提離溶液體系并懸于空中，支撐體在提拉過程中其表面形成液膜，在室溫條件下對支撐體有TiO2一側的液膜直接進行紫外燈照射10分鐘；光源采用150w汞燈，鈀離子經光催化還原沉積于基膜表面，形成鈀膜。反復以上浸漬和光照過程4次，最后經反復漂洗后得到擔載的片狀Pd膜，膜厚為0.4μm。
本實施例中，將上述加入的金屬鹽改為Pd(NO3)20.08g，CuCl20.01-0.04g，制得Pd/Cu合金膜。
將加入的金屬鹽改為Pd(NO3)20.08g，Ag(NO3)20.01-0.06g，制得Pd/Cu合金膜。
實施例二擔載管式鈀膜的制備采用α-Al2O3管狀支撐體(下稱膜管)，其幾何尺寸為外徑12mm，壁厚為1.5mm，長33cm。膜管一端以釉密封，通過濕化學法對膜管的外側面(即管狀體的外壁)涂覆銳鈦礦晶型的TiO2基膜。然后將膜管浸入實施例一的溶液內，再使膜管以水平狀態部分提離溶液體系，在室溫條件下用紫外光對露出水面的的基膜表面液膜進行紫外光照射，管體以緩慢旋轉的方式使形成液膜并進行紫外光照射的過程連續進行，膜管的鈀膜厚約為0.3μm。
權利要求
1.改進的光催化沉積制備擔載鈀膜的方法，其特征是采用以下步驟按0.02-0.8g/l的濃度將單一鈀鹽或同時將鈀鹽與銅鹽或鈀鹽與銀鹽溶于含有機添加劑的水溶液中，所說的有機添加劑選自甲醇、乙醇或正丙醇，添加劑在溶液中的體積濃度為10-80％，調節溶液pH值2-5，將一側表面預涂覆有銳鈦礦晶型二氧化鈦基膜的無機陶瓷支撐體浸入溶液中，使基膜表面附上液膜，隨后將支撐體全部或部分提離液面，對離開液面的基膜表面的液膜進行紫外光照射，金屬鹽發生光催化反應而還原為金屬Pd或合金Pd/Cu、Pd/Ag沉積在二氧化鈦基膜的表面；重復以上入浸-提離-光催化反應過程至鈀或鈀合金膜達到所需厚度，用去離子水反復沖洗膜片表面，干燥后得擔載鈀膜或鈀合金膜。
2，根據權利要求1所述的改進的光催化沉積制備擔載鈀膜的方法，其特征是支撐體是一側涂有二氧化鈦基膜的片狀體，浸入溶液后將其全部提離溶液體系，在懸空狀態下對基膜一側的表面液膜進行紫外光照射，重復4-8次，每次照射10-30分鐘。
3.根據權利要求1所述的改進的光催化沉積制備擔載鈀膜的方法，其特征是所說的支撐體是外壁或內壁預涂覆有二氧化鈦基膜的管狀體，浸入溶液后將管體以水平狀態部分提離溶液體系，管體以緩慢旋轉的方式形成液膜，并同時用紫外光對露出水面的基膜一側表面液膜持續進行紫外光照射。
全文摘要
本發明涉及一種改進的光催化沉積制備擔載鈀膜的方法，將單一鈀鹽或同時加入銅鹽或銀鹽，溶于含有甲醇或乙醇、正丙醇的水溶液中，調pH值2－5，將一側表面預涂有銳鈦礦晶型二氧化鈦基膜的無機陶瓷支撐體浸入溶液中，使基膜表面附上液膜，隨后將支撐體全部或部分提離液面，對離開液面的基膜表面的液膜進行紫外光照射，表層液膜中的鈀鹽發生光催化反應而還原形成鈀或鈀合金膜，重復以上過程至鈀膜達到所需厚度，用去離子水沖洗膜表面，干燥后得擔載鈀或鈀合金膜。本發明的光催化反應在脫離溶液體系的液膜上進行，避免溶液中均相反應的發生以及雜質的引入所帶來的鈀膜質量的負面影響，并可制得0.4μm以下的超薄鈀膜。
文檔編號B01D71/02GK1698940SQ20051003880
公開日2005年11月23日 申請日期2005年4月11日 優先權日2005年4月11日
發明者徐南平, 范益群, 李雪 申請人:南京工業大學