專利名稱：高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種中空纖維納濾膜，具體地說是一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜，還涉及該納濾膜的制備方法。
背景技術：
納濾(NF)膜的開發始于20世紀80年代，是近二十多年發展較快的一項新技術，由反滲透(RO)膜發展而來，又稱疏松型RO膜，膜孔徑在RO膜及超濾(UF)膜之間，膜表面帶有電荷，孔徑處于納米范圍，操作壓力小于1.5MPa，截留分子質量100～1000u，高水通量，對二價離子有較高的去除，去除率達90％以上，對單價離子的截留率只在20％～80％，在水的軟化，低分子有機物的分離、除鹽等方面優點獨特，應用廣泛，NF膜技術在飲用水的深度處理方面，可除去飲水中對人體危害極大的低分子有機物和重金屬離子，而保留對人體有益的Na、K等有益成分，因此可以用于生產健康之水；而且在水軟化、廢水處理回用、染料、抗生素等化工和醫藥領域，也是反滲透和超濾不可替代的，因此，具有廣泛的推廣應用前景。
目前國外NF膜生產商約有107家，主要集中在美、英、日和德等國家，美國占有一半以上，如美國的海德能公司PA平板NF膜和東麗公司CA平板NF膜，其主要技術指標脫鹽率一價鹽NaCl為20％～80％和二價鹽MgSO4為≥90％。
雖然國內近幾年來納濾膜發展較快，先后研究開發了數種納濾膜，有CA-CTA的納濾膜、芳香族聚酰胺復合膜，S-PES涂層復合膜和其他電荷材料的納濾膜，CTA中空纖維納濾膜，但大部分都還處于實驗室研究開發階段，尚未商品化。CA膜和CTA膜化學穩定性和抗微生物腐蝕都較差。
發明內容
本發明的目的在于提供一種化學穩定性和抗微生物腐蝕較好的中空纖維納濾膜，另一目的是提供該納濾膜的制備方法。
我們在氰乙基醋酸纖維素中空纖維低壓反滲透膜的研究基礎上，對紡絲原液組成、成膜條件和后處理工藝等進行了一系列的研究和改進，采用化學穩定性和抗微生物腐蝕較好的高取代度氰乙基纖維素(HCEC)與其膜性能成型性較好而其抗微生物腐蝕性能差的二醋酸纖維素(CA)進行共混，解決了共混原液組成、工藝條件和干纖維制備等關鍵技術，成功地制備出膜性良好穩定的共混中空纖維納濾膜，實現了本發明的目的。
本發明一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜，其特征是由下述組成的物質紡絲制得，所述物質組成如下含有高取代度氰乙基纖維素、二醋酸纖維素、丙酮、二氧六環和致孔劑，其中按質量分數計高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素混合物為20％～30％，丙酮與二氧六環混合溶劑為70％～80％，總量為100％，所述的致孔劑是甲醇或乙醇，其含量為高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素混合物量的10％～20％，所述高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素的質量比為2～3∶7～8，所述丙酮與二氧六環質量比為0.8～1.2∶1。
本發明所用的上述原料可以從國內外市埸購得。
所述高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素的質量比最好為2∶8；所述丙酮與二氧六環質量比最好為1∶1；所述丙酮濃度≥96％(質量分數)時，最好加入相當于丙酮質量1％～2％的蒸餾水。
本發明一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜的制備方法，包括如下步驟(1)溶解將高取代度氰乙基纖維素、二醋酸纖維素、丙酮與二氧六環、致孔劑是甲醇或乙醇按比例混合均勻，邊攪拌邊加溫至45～55℃，恒溫溶解至真溶液，然后經(2)過濾，(3)脫泡，(4)紡絲成形。
步驟(1)中高取代度氰乙基纖維素、二醋酸纖維素、丙酮與二氧六環、致孔劑是甲醇或乙醇的比例如上所述，所述真溶液可通過檢測透明度來確定，為合格真溶液時停止溶解；步驟(2)目的是除去3μm以上的雜質，可以采用常規方法，例如將步驟(1)得到的真溶液加壓下進行過濾，控制入口壓力在1～0.5MPa；步驟(3)可以采用常規方法，最好是將步驟(2)得到的濾液在脫泡罐中30～35℃恒溫靜置，每隔7～9h排氣一次，靜置38～42h加溫至49～51℃恒溫，得紡絲用液；步驟(4)可以采用現有方法，最好是將步驟(3)得到的紡絲用液由紡前穩壓貯罐加氣壓力送至計量泵加壓定量，再經過濾器，預熱進入紡絲帽，從絲帽噴絲孔中噴出絲條，中空纖維于空氣浴中停留至纖維表面溶液蒸發形成很薄的致密層，最好停留3～5s，便導入溫度8～12℃的第一水浴中停留至形成纖維管壁的致密層，最好停留30～50s，即導入水溫25～35℃第二水浴和水溫30～45℃第三水浴中，第二、三水浴停留時間與第一水浴一致，最好為30～50s，洗滌后固化成型卷圈，得成品。
步驟(4)得到的成品，干澡后膜孔會收縮，所以通常保存在水中，為了解決這個問題，最好使步驟(4)得到的成品進行步驟(5)的成品后處理先將步驟(4)得到的成品放進85℃水中處理8～12min，然后移進質量分數30％的甘油水溶液中浸泡4h，晾干表面水分，再放入干燥箱60℃烘干成干絲。
本發明的中空纖維納濾膜結構性能穩定，與一般的納濾膜相比，體現了良好的截流性能，抗壓性能，耐酸堿性能，耐微生物分解性能，較高的水通量和適當的脫鹽率。
本發明的中空纖維納濾膜之所以具有較高的截流性能，是由于選用甲醇或乙醇作為添加劑，有機醇在共混體系中既起致孔作用又起助溶作用，使膜疏松層結構起較大的變化而對表層結構影響較小，至使膜對無機鹽(CaCl2、NaCl)仍保留有較好截留性能；以1800mg/L CaCl2水溶液為給水，中空纖維納濾膜的水通量隨著壓力升高直線上升，同時脫鹽率也有微提高，而沒有出現明顯的壓密現象，從而具有良好的抗壓性能；在酸堿溶液的作用下，本發明的中空纖維納濾膜和一般的纖維素酯類納濾膜一樣均會不同程度地變軟、收縮和水通量下降，但中空纖維納濾膜的脫鹽率僅是輕微下降，而一般的纖維素酯類納濾膜在酸處理19天已出現膜破碎。因而體現了中空纖維納濾膜的良好的耐酸堿性能；本發明的中空纖維納濾膜在30℃的含菌污泥水中浸泡28天，膜的脫鹽率僅下降2％，然而一般的納濾膜在相同條件下浸泡16天膜就已經腐爛了。體現了中空纖維納濾膜的良好的耐微生物分解性能；本發明的中空纖維納濾膜在以1800mg/L CaCL2水溶液為進水，操作壓力為0.6MPa下，脫鹽率大于90％，水通量大于3.50mL/(cm2·h)；而以1800mg/L NaCl水溶液為進水時，在相同測試條件下，膜的脫鹽率小于60％，水通量大于3.50mL/(cm2·h)。
具體實施例方式
下列實驗及操作實例是進一步對本發明的說明，不應該當作對本發明的限制。
實施例中所用二醋酸纖維素(CA)為英國East man-kodak公司產品，型號E398-3-6，乙酰基質量分別為55.66％；高取代度氰乙基纖維素(HCEC)為自制或美國杜邦公司產品，含氮量12.25％，特性粘度252.3c/g，取代度2.52％；北京燕山化工廠丙酮工業級≥98％(質量分數，下同)，二氧六環工業級含量≥99.5％，乙醇工業級≥96％，丙三醇工業級≥98％，吐溫-80為化學純，CaCl2、NaCl為化學純。
實施例1本發明中空纖維納濾膜的制備(1)溶解先將4kg質量分數98％的丙酮、80g蒸餾水和4kg二氧六環攪入100L不銹鋼溶解釜中，必須用漏斗加溶劑，不銹鋼管緩慢地加入釜的底部，盡量減輕溶劑沖激釜底，保障安全。加入上述溶劑的50％(約4kg)后抽出加液管，在攪拌下將0.4kg HCEC和1.6kgCA共混原料邊攪拌邊加入完畢，最后將剩下的混合溶劑加入釜中攪拌混合均勻。在室溫下靜置溶脹2小時，繼而加入0.2kg乙醇，并通過熱水夾套使溶液升溫至50℃，恒溫攪拌溶解6小時后檢查透明度，為合格真溶液時停止，準備過濾。
(2)過濾將(1)溶解得的真溶液用壓力泵輸送到過濾面積為0.33M2的燭形濾芯過濾器，控制入口壓力在0.5～1MPa，若發現超過1.0MPa時，即換濾材和清洗過濾芯。經過濾后的濾液進入脫泡罐貯存。
(3)脫泡將(2)過濾得的濾液在脫泡罐中恒溫30℃靜置，每隔8h排氣一次，靜置40h加溫至50℃恒溫，得紡絲用液。
(4)紡絲成形將(3)得的紡絲用液由紡前穩壓貯罐加氣壓力送至計量泵，經計量泵加壓定量，再經燭形過濾器，預熱進入紡絲帽(紡絲帽套管中注入了中空凝固劑)，從絲帽噴絲孔中噴出絲條，中空纖維于空氣浴中停留5s，纖維表面溶液蒸發形成很薄的致密層即導入10℃的第一水浴中50s，形成了纖維管壁的致密層，即導入水溫30℃第二水浴中50s和水溫40℃第三水浴中50s，洗滌后固化成型卷圈，得成品。
(5)成品后處理先將(4)得到的成品放進85℃水中進行處理12min，然后移進質量分數30％的甘油水溶液中浸泡4h，晾干表面水，再放入干燥箱60℃烘干成干絲。
實施例2本發明中空纖維納濾膜的制備1)溶解先將5.6kg質量分數95％的丙酮、和7kg二氧六環攪入100L不銹鋼溶解釜中，必須用漏斗加溶劑，不銹鋼管緩慢地加入釜的底部，盡量減輕溶劑沖激釜底，保障安全。加入上述溶劑的50％抽出加液管，在攪拌下將1.62kg HCEC和3.78kg CA共混原料邊攪拌邊加入完畢，最后將剩下的混合溶劑加入釜中攪拌混合均勻。在室溫下靜置溶脹2小時，繼而加入1.08kg甲醇，并通過熱水夾套使溶液升溫至55℃，恒溫攪拌溶解6小時后檢查透明度，為合格真溶液時停止，準備過濾。
(2)過濾將(1)溶解得的真溶液用壓力泵輸送到過濾面積為0.33M2的燭形濾芯過濾器，控制入口壓力在0.5～1MPa，若發現超過1.0MPa時，即換濾材和清洗過濾芯。經過濾后的濾液進入脫泡罐貯存。
(3)脫泡將(2)過濾得的濾液在脫泡罐中恒溫35℃靜置，每隔7h排氣一次，靜置38h加溫至51℃恒溫，得紡絲用液。
(4)紡絲成形將(3)得的紡絲用液由紡前穩壓貯罐加氣壓力送至計量泵，經計量泵加壓定量，再經燭形過濾器，預熱進入紡絲帽(紡絲帽套管中注入了中空凝固劑)，從絲帽噴絲孔中噴出絲條，中空纖維于空氣浴中停留3s，纖維表面溶液蒸發形成很薄的致密層即導入8℃的第一水浴中30s，形成了纖維管壁的致密層，即導入水溫25℃第二水浴中30s和水溫30℃第三水浴中30s，洗滌后固化成型卷圈，得成品。
實施例3本發明中空纖維納濾膜的制備除下述參數修改外，其它同實施1，修改處如下步驟(1)中丙酮和二氧六環的量分別改為4.36kg和3.64，乙醇加入量改為0.1kg，并通過熱水夾套使溶液升溫至45℃，步驟(3)中每隔9h排氣一次，靜置42h加溫至49℃恒溫，步驟(4)中第一水浴為12℃，第二水浴為35℃，第三水浴為45℃，步驟(5)中步驟(4)得到的成品放進85℃水中處理8min。
實施例4中空纖維納濾膜的耐微生物分解性能將實施例1得到的中空纖維納濾膜用含菌污泥水浸泡，觀察浸泡前和浸泡19天及28天的脫鹽率變化，同時將CA反滲透膜以相同的條件浸泡進行對比。結果見表1。其中脫鹽率的計算方法根據文獻方法(陳聯楷等.高聚代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混超濾膜的研究水處理技術，1992，6(2)165-166.)。
表1 中空纖維納濾膜和CA反滲透膜的耐微生物分解性能
實施例5中空纖維納濾膜的耐酸堿性能將實施例2得到的中空纖維納濾膜和CA反滲透膜分別用30～35℃，pH＝2的HCl溶液，30～35℃，pH＝10的NaOH溶液和30～35℃，pH＝12的NH4OH溶液浸泡，然后分別測量水通量和脫鹽量，從而進行耐酸堿性能對比。結果見表2。其中脫鹽率和水通量的計算方法根據文獻方法(文獻于品早，周冠生，陳小良.三醋酸纖維素中空纖維納濾膜的研究.膜科學與技術，2001，12(6)1-4.)。
表2 中空纖維納濾膜和CA反滲透膜的耐酸堿性能對比
權利要求
1.一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜，其特征是由下述組成的物質紡絲制得，所述物質組成如下含有高取代度氰乙基纖維素、二醋酸纖維素、丙酮、二氧六環和甲醇或乙醇，其中按質量分數計高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素混合物為20％～30％，丙酮與二氧六環混合溶劑為70％～80％，總量為100％，甲醇或乙醇的含量為高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素混合物量的10％～20％，所述高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素的質量比為2～3∶7～8，所述丙酮與二氧六環質量比為0.8～1.2∶1。
2.根據權利要求1的一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜，其特征是在所述丙酮中加入相當于丙酮質量1％～2％的蒸餾水。
3.根據權利要求1或2的一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜，其特征是所述高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素的質量比是2∶8，所述丙酮與二氧六環質量比是1∶1。
4.一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜的制備方法，包括如下步驟(1)溶解將高取代度氰乙基纖維素、二醋酸纖維素、丙酮與二氧六環、甲醇或乙醇混合均勻，邊攪拌邊加溫至45～55℃，恒溫溶解至真溶液，然后經(2)過濾，(3)脫泡，(4)紡絲成形，得到產物。
5.根據權利要求4的一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜的制備方法，其特征是步驟(1)按質量分數計，高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素混合物為20％～30％，丙酮與二氧六環混合溶劑為70％～80％，總量為100％，甲醇或乙醇的含量為高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素混合物量的10％～20％，所述高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素的質量比為2～3∶7～8，所述丙酮與二氧六環質量比為0.8～1.2∶1。
6.根據權利要求5的一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜的制備方法，其特征是在所述的丙酮中加入相當于丙酮質量1％～2％的蒸餾水。
7.根據權利要求5或6的一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜的制備方法，其特征是所述高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素的質量比是2∶8，所述丙酮與二氧六環質量比是1∶1。
8.根據權利要求4或5或6的一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜的制備方法，其特征是步驟(2)是將步驟(1)得到的真溶液加壓下進行過濾，控制入口壓力在1～0.5MPa，步驟(3)是將步驟(2)得到的濾液在脫泡罐中30～35℃恒溫靜置，每隔7～9h排氣一次，靜置38～42h加溫至49～51℃恒溫，得紡絲用液，步驟(4)是將步驟(3)得到的紡絲用液由紡前穩壓貯罐加氣壓力送至計量泵加壓定量，再經過濾器，預熱進入紡絲帽，從絲帽噴絲孔中噴出絲條，中空纖維于空氣浴中停留至纖維表面溶液蒸發形成很薄的致密層，便導入溫度8～12℃的第一水浴中停留至形成纖維管壁的致密層，即導入水溫25～35℃第二水浴和水溫30～45℃第三水浴中，洗滌后固化成型卷圈，得成品。
9.根據權利要求8的一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜的制備方法，其特征是步驟(4)中所述空氣浴中停留3～5s，所述第一水浴中停留30～50s，所述第二水浴中停留30～50s，所述第三水浴中停留30～50s。
10.根據權利要求9的一種高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混中空纖維納濾膜的制備方法，其特征是將步驟(4)得到的成品放進85℃水中處理8～12min，然后移進質量分數30％的甘油水溶液中浸泡4h，晾干表面水分，再放入干燥箱60℃烘干成干絲。
全文摘要
本發明涉及一種中空纖維納濾膜及其制備方法，其特征是由高取代度氰乙基纖維素(HCEC)、二醋酸纖維素(CA)、丙酮、二氧六環和致孔劑甲醇或乙醇等原料組成的物質，通過混合溶解，過濾，脫泡，紡絲成形，成品后處理得到，上述物質組成中按質量分數計HCEC與CA混合物為20％～30％，丙酮與二氧六環混合溶劑為70％～80％，致孔劑含量是HCEC與CA混合物總量的10％～20％，HCEC與CA的質量比為2～3∶7～8，丙酮與二氧六環質量比為0.8～1.2∶1。本發明的中空纖維納濾膜具有良好的截流性能，抗壓性能，耐酸堿性能，耐微生物分解性能，水通量大于3.50mL/(cm
文檔編號B01D69/00GK1762559SQ20051003717
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月13日 優先權日2005年9月13日
發明者岑美柱, 章勤, 顏少瓊, 哈成勇, 張一冰 申請人:廣東中科綠源水務有限公司