專利名稱：一種有機修飾納米鈦柱撐粘土及其制備方法
技術領域：
本發明屬于分子篩催化材料領域，特別涉及一種有機修飾納米鈦柱撐粘土及其制備方法。
背景技術：
水體中微量及痕量有機污染物(如內分泌干擾素)的去除一直是水處理技術中一個難以解決的問題。由于此類污染物以較低濃度存在，要達到有效的處理結果則首先應強化其在降解基質(如催化劑、微生物群體等)表面的富集和吸附，從而使兩者之間能夠有效地接觸，使降解基質能夠發揮其作用。因此開發出一種能夠有效吸附環境中微量有機污染物的高效吸附劑，并同時使其成為原位催化降解再生復合的材料是解決這類問題的一個值得關注的研究領域。
柱撐粘土復合材料(pillared clay)是近幾十年來迅速發展的一類新興類分子篩催化材料。它是利用某些具有層狀結構的粘土礦物中層間所存在的可置換性陽離子，通過交換反應引入外界的有機或無機離子型化合物(pillar)并轉化為具有一定催化性能的大孔徑和熱穩定性的催化劑。目前，柱撐粘土主要分為有機柱撐粘土和無機柱撐粘土。有機柱撐粘土通過表面活性劑修飾，使其對有機污染物具有良好的吸附能力，但有機柱撐粘土存在吸附飽和后難于處置等問題；而無機鈦柱撐粘土具有較強的親水性，因而對疏水性有機污染物的吸附性能較差，導致其光催化活性較差。
發明內容
為了解決上述現有技術中存在的不足之處，本發明的目的是提供一種有機修飾納米鈦柱撐粘土及其制備方法，該方法制備的有機修飾納米鈦柱撐粘土對疏水性有機污染物具有較強的吸附性能，又具有較強的光催化活性，還可以再生循環使用。
本發明所述一種有機修飾納米鈦柱撐粘土的制備方法，包括如下步驟
(1)將膨潤土與水配制成質量百分比為0.1～20％的懸浮混合體系，充分溶漲12～36小時；(2)在懸浮混合體系中按摩爾比表面活性劑∶陽離子交換容量(CEC)＝0.25～6∶1的比例加入表面活性劑進行離子交換反應12～72小時，反應過程在25～80℃下保持恒溫，然后將鈦溶膠(TiO2溶膠)按摩爾比鈦離子(Ti4+)∶陽離子交換容量(CEC)＝10～80∶1的比例滴加到混合體系內繼續反應；(3)混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后，離心水洗；(4)將水洗后的沉淀物干燥并在300～600℃下燒結2～10小時，研磨過篩后，獲得所述有機修飾納米鈦柱撐粘土。
為了更好地實現本發明，所述步驟(2)還可以是先將鈦溶膠(TiO2溶膠)按摩爾比鈦離子(Ti4+)∶陽離子交換容量(CEC)＝10～80∶1的比例滴加到懸浮混合體系內，然后按摩爾比表面活性劑∶陽離子交換容量(CEC)＝0.25～6∶1的比例加入表面活性劑進行離子交換反應12～72小時，反應過程在25～80℃下保持恒溫。
所述鈦溶膠是TiO2溶膠，采用溶膠-凝膠法制備，以酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶0.5～8的比例混合陳化0.5～72小時制得。
所述酸包括鹽酸、醋酸。
所述水包括去離子水。
所述表面活性劑包括陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。所述陽離子表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨(HDTMAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)、十六烷基三甲基氯化銨(HDTMAC)、十六烷基氯化吡啶(CPC)、十六烷基溴化吡啶(CPB)；所述陰離子表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)；所述非離子表面活性劑包括聚乙烯醇(PVA)、聚環氧乙烯(PEO)。
本發明所述一種有機修飾納米鈦柱撐粘土就是通過上述方法制備而成。
本發明和現有技術相比，具有如下優點和有益效果本發明采用不同來源的膨潤土作為合成母體，以不同類型的有機表面活性劑進行預處理后再與鈦溶膠凝膠反應，制備出了一系列新型的有機修飾納米鈦柱撐粘土。該材料既提高了對水體、土壤中疏水性有機污染物的吸附性能，既能有效吸附水相中低濃度有機毒害污染物，又能通過自身所具有的較強的光催化活性，在原位光催化降解所吸附的疏水性有機污染物。本發明克服了單純的疏水性有機、親水性無機鈦柱撐粘土只能單方面吸附或者降解低濃度疏水性有機污染物效率較差的缺點，并同時使吸附飽和的有機修飾納米鈦柱撐粘土能夠原位實時光催化降解再生，解決了單純有機吸附劑的后處置問題。本發明采用的原料來源廣泛，經濟實用，可二次回收利用。
圖1為不同樣品的TGA分析結果圖；圖2為三種不同粘土的XRD圖譜；圖3為不同燒結溫度的有機修飾鈦柱撐粘土的XRD圖譜；圖4為有機修飾鈦柱撐粘土吸附性能的比較圖；圖5為兩種柱撐粘土對鄰苯二甲酸二甲酯的吸附性能比較圖；圖6為不同有機修飾納米鈦柱撐粘土對TCP的吸附動力學曲線圖；圖7為不同燒結溫度有機修飾鈦柱撐粘土光催化活性測試的比較圖；圖8為不同有機修飾納米鈦柱撐粘土對TCP的降解曲線圖；圖9為不同有機修飾納米鈦柱撐粘土對甲基橙降解動力學曲線圖。
具體實施例方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例一(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為5％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)在溶漲后的懸浮混合體系中加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(HDTMAB)進行離子交換反應，時間為48小時，采用的摩爾比為HDTMAB∶CEC＝4∶1，該反應過程保持恒溫在60℃，然后將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到膨潤土與陽離子表面活性劑的混合體系內繼續反應，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝20∶1；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以鹽酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶4，陳化4小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無氯離子、溴離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中400℃燒結4小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例二(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為0.1％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲36小時；(2)在溶漲后的懸浮混合體系加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)進行離子交換反應，時間為12小時，采用的摩爾比為DBS∶CEC＝0.25∶1，該反應過程保持恒溫在65℃，然后將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到膨潤土與陰離子表面活性劑混合體系內繼續反應，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝50∶1；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以鹽酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶8，陳化72小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無氯離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中400℃燒結4小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例三(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為20％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲12小時；(2)在溶漲后的懸浮混合體系加入非離子表面活性劑聚乙烯醇(PVA)進行離子交換反應，時間為72小時，采用的摩爾比為PVA∶CEC＝3∶1，該反應過程保持恒溫在40℃，然后將鈦溶膠(Ti02溶膠)滴加到膨潤土與非離子表面活性劑混合體系內繼續反應，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝30∶1；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以醋酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶0.5為，陳化0.5小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后，離心水洗；
(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中300℃燒結3小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例四(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為10％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到溶漲后的懸浮混合體系，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝40∶1，然后加入陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)進行離子交換反應，時間為48小時，采用的摩爾比為DTAB∶CEC＝6∶1，該反應過程保持恒溫在70℃；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以醋酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶1，陳化1小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無溴離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中500℃燒結5小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例五(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為5％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)在溶漲后的懸浮混合體系加入陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)進行離子交換反應，時間為36小時，采用的摩爾比為SDS∶CEC＝5∶1，該反應過程保持恒溫在50℃，然后將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到膨潤土與陰離子表面活性劑混合體系內繼續反應，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝60∶1；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以鹽酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶6，陳化12小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無氯離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中600℃燒結8小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例六(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為15％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)在溶漲后的懸浮混合體系加入陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)進行離子交換反應，時間為48小時，采用的摩爾比為TTAB∶CEC＝4∶1，該反應過程保持恒溫在75℃，然后將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到膨潤土與陽離子表面活性劑混合體系內繼續反應，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝25∶1；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以鹽酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶2，陳化2小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無氯離子、溴離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中450℃燒結6小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例七(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為0.5％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)在溶漲后的懸浮混合體系加入非離子表面活性劑聚環氧乙烯(PEO)進行離子交換反應，時間為48小時，采用的摩爾比為PEO∶CEC＝0.8∶1，該反應過程保持恒溫在80℃，然后將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到膨潤土與非離子表面活性劑混合體系內繼續反應，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝45∶1；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以醋酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶0.5，陳化0.5小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后，離心水洗；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中350℃燒結2小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例八(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為1％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到溶漲后的懸浮混合體系，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝55∶1，然后加入陽離子表面活性劑十六烷基氯化吡啶(CPC)進行離子交換反應，時間為48小時，采用的摩爾比為CPC∶CEC＝1∶1，該反應過程保持恒溫在25℃；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以鹽酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶8，陳化0.5小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無氯離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中550℃燒結10小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例九(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為1％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到溶漲后的懸浮混合體系，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝55∶1，然后加入陽離子表面活性劑十六烷基氯化吡啶(CPC)進行離子交換反應，時間為48小時，采用的摩爾比為CPC∶CEC＝1∶1，該反應過程保持恒溫在55℃；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以鹽酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶4，陳化4小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無氯離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中550℃燒結9小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例十(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為1％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)在溶漲后的懸浮混合體系加入陽離子表面活性劑十六烷基溴化吡啶(CPB)進行離子交換反應，時間為36小時，采用的摩爾比為CPB∶CEC＝3∶1，該反應過程保持恒溫在30℃，然后將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到膨潤土與陽離子表面活性劑混合體系內繼續反應，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝70∶1；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以醋酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶2，陳化2小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無溴離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中400℃燒結4小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例十一(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為1％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)在溶漲后的懸浮混合體系加入陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)進行離子交換反應，時間為72小時(h)，采用的摩爾比為DTAC∶CEC＝2∶1，該反應過程保持恒溫在60℃，然后將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到膨潤土與陽離子表面活性劑混合體系內繼續反應，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝35∶1；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以醋酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶4，陳化4小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無氯離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中400℃燒結3小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例十二(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為1％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)在溶漲后的懸浮混合體系加入陽離子表面活性劑十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)進行離子交換反應，時間為48小時(h)，采用的摩爾比為TTAC∶CEC＝3∶1，該反應過程保持恒溫在35℃，然后將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到膨潤土與陽離子表面活性劑混合體系內繼續反應，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝10∶1；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以醋酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶4，陳化4小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無氯離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中500℃燒結4小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
實施例十三(1)以膨潤土為有機修飾納米鈦柱撐粘土的合成基質，與去離子水配制成質量百分比為1％的懸浮混合體系，攪拌充分溶漲24小時；(2)在溶漲后的懸浮混合體系加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(HDTMAC)進行離子交換反應，時間為12小時(h)，采用的摩爾比為HDTMAC∶CEC＝0.5∶1，該反應過程保持恒溫在55℃，然后將鈦溶膠(TiO2溶膠)滴加到膨潤土與陽離子表面活性劑混合體系內繼續反應，所采用的摩爾比為Ti4+∶CEC＝80∶1；TiO2溶膠采用溶膠-凝膠法制備，以醋酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶4，陳化4小時后制得；(3)待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無氯離子檢出；(4)將水洗后的沉淀物完全干燥并在馬弗爐中600℃燒結4小時，研磨過200目篩后，獲得有機修飾納米鈦柱撐粘土，暗處保存備用。
比較實施例有機修飾納米鈦柱撐粘土是以浙江臨安產膨潤土為合成基質，將其與去離子水配制成質量百分比為1％的懸浮混合體系，充分溶漲24小時后與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(HDTMAB)進行離子交換反應，時間為48小時，采用的摩爾比為HDTMAB∶CEC＝2∶1，該反應過程保持恒溫在75℃。同時采用溶膠-凝膠法以鹽酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物制備了TiO2溶膠，陳化4小時后滴加到膨潤土與表面活性劑混合液體系內繼續反應，Ti4+∶CEC所采用的摩爾比分別為20∶1、40∶1、60∶1。待該混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后離心水洗，直至上層清液完全無氯離子、溴離子檢出。將水洗后的沉淀物在60℃下完全干燥并在馬弗爐中以不同溫度燒結4小時，研磨過200目篩后于暗處保存備用。作為對照，同時采用相似步驟制備了無HDTMAB預處理的鈦柱撐粘土催化劑。
1、熱重(TGA)分析結果取約6克未經高溫燒結的樣品做熱重分析，加熱范圍為室溫至800℃(293K～1073K)，升溫速率為10℃/min，如圖1所示。其中a膨潤土原土；b鈦(TiO2)柱撐粘土；c有機修飾鈦(TiO2)柱撐粘土。
從圖1中可看出，原土(Montmorillonite)(為臨安產膨潤土)與TiO2柱撐粘土兩者在加熱起始溫度至180℃(453K)之間分別有15％和10％的質量損失，此為材料所含的結構水脫除所引起；原土在600℃(873K)附近又有約5％的質量損失，這是由于加熱溫度過高而導致粘土中由于層間坍塌有機物燃燒。后一個質量損失峰未出現在納米鈦柱撐粘土曲線中，這說明此復合材料的熱穩定性較好。而有機修飾鈦柱撐粘土在200℃(473K)以下的溫度范圍內沒有明顯的失水峰出現，即經過有機物處理后的粘土所含的表面水大量減少，也即為其表面的疏水性得到了提高，因此該有機修飾的鈦柱撐粘土較其他兩種粘土材料對水相中有機污染物會有更好的吸附性能；從圖1同時可以看出該有機修飾的粘土在200℃～500℃(473K～773K)和高于500℃～800℃(773K～1073K)兩個溫度范圍間都有13％的質量損失峰出現，前一個損失主要是由所添加的表面活性劑HDTMAB的燃燒引起的，而后一個則同樣是由于層間坍塌有機物燃燒所產生的。由此可見，本發明制備的有機修飾納米鈦柱撐粘土較原土熱穩定性有所提高。
2、X射線粉末衍射(XRD)圖譜分析分別將原土、不同燒結溫度和Ti/CEC的TiO2柱撐土與有機修飾鈦柱撐粘土進行了X射線粉末衍射分析，圖譜結果在圖2和3中作了對照與總結。同時采用Debe-Scherrer公式計算了各個樣品中銳鈦礦結晶的粒徑大小，具體結果附于表1中。圖2中，a膨潤土原土；b有機修飾鈦(TiO2)柱撐粘土；c鈦(TiO2)柱撐粘土。圖3中，a873K；b773K；c673K；d573K。
表1不同樣品中TiO2粒徑的平均大小
銳鈦礦(Anatase)是鈦礦物各種存在形式中唯一具有高光催化活性的晶相，其XRD大角度特征峰位置為分別為2θ＝25.3°，37.9°，47.6°，54.8°，在圖2和3中以實心圓點標出。圖2可以看出原土并沒有任何的銳鈦礦特征峰出現，而有機修飾的Ti柱撐粘土材料的銳鈦礦相對于單純Ti柱撐粘土的峰強較弱；圖3給出了不同燒結溫度對有機修飾鈦柱撐粘土的影響，可以看出當燒結溫度在400℃、Ti∶CEC＝40∶1時的兩種粘土均有完整而明顯的銳鈦礦特征峰，說明在該溫度和添加比下合成的粘土將會具有較好的催化活性。從表1中可以看出，所有樣品中的TiO2顆粒粒徑均屬于納米級，根據“量子尺寸效應”，在一定范圍內其光活性是隨著粒徑的減小而增加的，因此可以進一步肯定該材料的優良光催化活性。
3、柱撐粘土吸附容量的測試配制2g/l的不同柱撐粘土懸浮體系，在恒溫避光攪拌條件下進行吸附容量的測試，結果如圖4所示。從圖4中可以明顯看出所有的吸附實驗在剛開始5min左右都有一個濃度的快速降低過程，并在20min后基本達到吸附平衡。實驗表明合成柱撐粘土的燒結溫度對其吸附性能有比較明顯的影響。當燒結溫度范圍300～600℃時粘土的吸附能力相近，都在30％左右，而隨著溫度的進一步超過600℃時，粘土的吸附容量顯著降低，僅為18.2％。
圖5比較了有機修飾鈦柱撐粘土與鈦柱撐粘土對鄰苯二甲酸二甲酯(DMPE)的吸附能力，其中，a有機修飾鈦柱撐粘土；b鈦柱撐粘土。可以明顯看出，經過HDTMAB處理的柱撐粘土的吸附性能明顯優于鈦柱撐粘土；有28％的鄰苯二甲酸二甲酯(DMPE)被有機修飾柱撐粘土完全吸附，而鈦柱撐粘土對DMPE的吸附量僅為13％。影響礦物吸附水體中有機物的因素主要有比表面積(BET)和疏水性，TGA分析結果表明，當加熱溫度不超過500℃時，有機修飾的鈦柱撐粘土能夠較為完好的保持其原有的層狀結構和開放的孔洞；同時由于預先添加未被完全洗去的表面活性劑在高溫下燃燒或碳化而留下相當數量的殘余碳顆粒，其對有機物有十分良好的吸附能力，因而這種經過有機修飾的柱撐粘土具有單一鈦柱撐材料所無法比擬的優越吸附性。但隨著燒結溫度的升高，這些殘余的碳將會繼續燃燒或在高溫完全裂解，因此其對有機物的吸附是隨著燒結溫度的升高而降低的。
由于2，4，6-三氯苯酚(TCP)為疏水性污染物，而表面活性劑修飾后的柱撐粘土可能會對疏水性污染物的吸附性能大大提高，故研究了所制備的各種粘土對水溶液中TCP的吸附性能。圖6對比了不同類型表面活性劑(陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑)修飾的柱撐粘土的吸附效果。其中a為陰離子表面活性劑，b為非離子表面活性劑，c為陽離子表面活性劑，實驗發現它們在60min時間內對TCP的吸附量均在25～40％之間。其中，陽離子表面活性劑修飾的鈦柱撐粘土最佳，其吸附率達到了40％，其次是陰離子表面活性劑修飾的鈦柱撐粘土，其吸附率為30％，而非離子表面活性劑修飾的鈦柱撐粘土最差，其吸附率僅為25％。這是因為所制備的有機修飾的柱撐粘土對TCP的吸附能力主要取決于表面活性劑的有機碳的含量，而不僅僅取決于其表面積的大小。盡管三種不同表面活性劑修飾的柱撐粘土對TCP的吸附率各有差異，但均優于無機鈦柱撐粘土。
4、柱撐粘土光催化活性的測試圖7為不同燒結溫度下有機修飾納米鈦柱撐粘土光催化活性性能的比較，可以明顯的看出，Tc＝400℃的樣品具有最高的光催化活性；這幾個樣品的光催化性能順序依次為Tc＝400℃＞Tc＝500℃＞Tc＝600℃＞Tc＝300℃，與XRD衍射圖譜中的銳鈦礦特征峰的強度以及納米鈦粒徑大小的順序完全符合。
圖8為不同表面活性劑修飾的納米鈦柱撐粘土在紫外光照射下對水溶液中TCP的光催化降解動力學曲線。其中a為陰離子表面活性劑，b為非離子表面活性劑，c為陽離子表面活性劑。實驗發現陰離子表面活性劑修飾的鈦柱撐粘土的降解效果明顯優于其它粘土，其對TCP的降解率可以達到90％。而非離子表面活性劑修飾的鈦柱撐粘土在相同時間內對TCP的降解率僅為15％，陽離子表面活性劑修飾的鈦柱撐粘土的降解效果最差，其降解率僅為10％。這一降解率的順序并不是與它們對TCP的吸附順序相同。這是因為有機修飾的柱撐粘土的吸附和光催化的活性位點不同所造成的。其吸附作用主要取決于有機修飾的柱撐粘土中所含表面活性劑，而其光催化活性主要取決于其所含的TiO2的晶形、粒徑及其含量等。盡管不同表面活性劑修飾的納米鈦柱撐粘土的光催化活性各有不同，但均可實現吸附飽和的納米鈦柱撐粘土原位實時光催化降解再生，這就解決了單一有機柱撐粘土吸附飽和后難于處置的問題。
圖9則給出了不同類型表面活性劑修飾的鈦柱撐粘土光催化降解甲基橙溶液的降解動力學曲線。其中a為陰離子表面活性劑，b為非離子表面活性劑，c為陽離子表面活性劑，由圖9可以看出，陰離子表面活性劑修飾的鈦柱撐粘土對甲基橙染料的降解率可以達到92％，其次是非離子表面活性劑修飾的鈦柱撐粘土，其降解效果為55％，而陽離子表面活性劑修飾的鈦柱撐粘土的降解率僅達到52％。由此可見，不同表面活性劑修飾的有機修飾納米鈦柱撐粘土對甲基橙染料的降解率的順序與TCP的降解率大小順序相同。由圖8和圖9可以得出盡管本發明所述有機修飾納米鈦柱撐粘土對不同類型有機物的光催化降解率有所差異，但同樣可以解決單一有機柱撐粘土吸附飽和后難于處置的問題。
如上所述，本發明所述有機修飾納米鈦柱撐粘土對多種有機污染物均具有良好的吸附性能和光催化性能，能用作環境吸附劑和有機污染物降解的光催化劑，因而可以被廣泛地應用于環保領域中水體、大氣中污染物的吸附、降解的控制研究。
權利要求
1.一種有機修飾納米鈦柱撐粘土的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將膨潤土與水配制成質量百分比為0.1～20％的懸浮混合體系，充分溶漲12～36小時；(2)在懸浮混合體系中按摩爾比表面活性劑∶陽離子交換容量＝0.25～6∶1的比例加入表面活性劑進行離子交換反應12～72小時，反應過程在25～80℃下保持恒溫，然后將鈦溶膠按摩爾比鈦離子∶陽離子交換容量＝10～80∶1的比例滴加到混合體系內繼續反應；(3)混合體系中的鈦溶膠充分沉淀后，離心水洗；(4)將水洗后的沉淀物干燥并在300～600℃下燒結2～10小時，研磨過篩后，獲得所述有機修飾納米鈦柱撐粘土。
2.根據權利要求1所述的一種有機修飾納米鈦柱撐粘土的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)先將鈦溶膠按摩爾比鈦離子∶陽離子交換容量＝10～80∶1的比例滴加到懸浮混合體系內，然后按摩爾比表面活性劑∶陽離子交換容量＝0.25～6∶1的比例加入表面活性劑進行離子交換反應12～72小時，反應過程在25～80℃下保持恒溫。
3.根據權利要求1或2所述的一種有機修飾納米鈦柱撐粘土的制備方法，其特征在于，所述鈦溶膠是TiO2溶膠，采用溶膠-凝膠法制備，以酸為水解催化劑，鈦酸丁酯為前驅物，按摩爾比Ti4+∶H+＝1∶0.5～8的比例混合陳化0.5～72小時制得。
4.根據權利要求3所述的一種有機修飾納米鈦柱撐粘土的制備方法，其特征在于，所述酸包括鹽酸、醋酸。
5.根據權利要求1所述的一種有機修飾納米鈦柱撐粘土的制備方法，其特征在于，所述水包括去離子水。
6.根據權利要求1所述的一種有機修飾納米鈦柱撐粘土的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑包括陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
7.根據權利要求6所述的一種有機修飾納米鈦柱撐粘土的制備方法，其特征在于，所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶。
8.根據權利要求6所述的一種有機修飾納米鈦柱撐粘土的制備方法，其特征在于，所述陰離子表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉。
9.根據權利要求6所述的一種有機修飾納米鈦柱撐粘土的制備方法，其特征在于，所述非離子表面活性劑包括聚乙烯醇、聚環氧乙烯。
10.一種有機修飾納米鈦柱撐粘土就是通過權利要求1所述方法制備而成。
全文摘要
本發明公開了一種有機修飾納米鈦柱撐粘土及其制備方法，該方法是將膨潤土與水配制成懸浮混合體系；按摩爾比表面活性劑∶陽離子交換容量＝0.25～6∶1的比例加入表面活性劑進行恒溫離子交換反應，然后按摩爾比鈦離子∶陽離子交換容量＝10～80∶1的比例滴加鈦溶膠；鈦溶膠充分沉淀后，離心水洗；將水洗后的沉淀物干燥燒結，研磨過篩后，獲得所述有機修飾納米鈦柱撐粘土。本發明制備的柱撐粘土對疏水性有機污染物具有較強的吸附性能，又具有較強的光催化活性，克服了單純的有機、無機鈦柱撐粘土只能單方面吸附或者降解污染物的缺點，并同時使材料能夠再生，解決了后處置問題。本發明采用的原料來源廣泛，經濟實用，可二次回收利用。
文檔編號B01J31/02GK1751794SQ20051003571
公開日2006年3月29日 申請日期2005年7月8日 優先權日2005年7月8日
發明者安太成, 丁雪軍, 陳嘉鑫, 傅家謨, 盛國英 申請人:中國科學院廣州地球化學研究所