專利名稱：鈦改性硅膠吸附塊體的制備方法
技術領域：
本發明涉及氣體吸附式干燥凈化技術，特別是鈦改性硅膠塊體吸附劑的制備方法。
背景技術：
硅膠作為干燥劑或吸附劑通常以珠狀或顆粒狀廣泛應用于對濕度要求的行業；然而在實際工業應用中存在不足當含濕壓縮空氣流經吸附劑床層時，由于顆粒之間阻塞形成流體運動阻力產生明顯的壓力降Δp；硅膠粒子間受氣流作用互相摩擦而掉粉，掉粉后的粉末難以再次成團；硅膠顆粒吸附水汽凝結成水滴或遇到液態水時，容易破碎。將硅膠與陶瓷纖維基材構筑成連續而單一通道結構的蜂窩狀塊體吸附劑，其床層壓降Δp要比相應顆粒狀吸附劑床層壓降低得多，且吸附劑與基材結合成一整體，使材料抗壓縮強度增強，因而可最大程度的解決掉粉及遇水開裂現象。有各種制備硅膠塊體吸附劑的方法。如讓硅膠粉體與粘合劑等原料一道擠出成型，但在較高擠出壓力下，多孔結構易受破壞；采用造紙工藝，以硅膠作填料，在復合纖維漿液中抄片，主要存在吸附劑流失及難以加工成型(蜂窩狀塊體)等缺陷；也可采用浸漬沉積法，在陶瓷纖維基材上讓水玻璃與酸就地反應生成硅膠，通過控制浸漬條件和配比，吸附劑能較為均勻地分散在纖維表面及其空隙中，并且不需外加粘合劑，制備過程對環境無污染，故具有工藝簡便、環保、產品分散均勻、吸附劑與纖維作用較好等優點，但受溶膠穩定性的制約，在陶瓷纖維上附著的溶膠量少，生成的硅膠少等問題；在ZL 02149717.6發明專利公開了一種“納米孔徑硅膠吸附劑的制備方法及其應用”，提出添加可溶性鈣鹽作沉淀劑改性方法，結果表明，可顯著提高硅膠生成量。盡管如此，硅膠本身有如下不足(1)吸附性能有待提高；(2)耐熱性能需要加強。由于硅膠耐熱性能較弱，當硅膠長時間處于較高溫度的再生環境中(80～150℃)，易出現熔融、塌陷、堵塞孔道等現象，因此，需對硅膠進行改性。在專利申請號為200410050867.4的發明專利中公開了一種“鋁改性硅膠吸附劑材料及其制備方法”，通過在酸性溶液中，添加可溶性鋁鹽，在含水玻璃的無機纖維紙上浸漬共沉積，得到的鋁改性硅膠的吸附性能、耐熱性能顯著提高。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種吸附量大，再生溫度較低，耐熱性好的鈦改性硅膠塊體吸附劑的制備方法。
本發明的鈦改性硅膠塊體吸附劑的制備方法包括以下步驟(1)將陶瓷纖維紙和平板紙分別浸漬在模數為2.8～3.5、濃度為15～30％重量的水玻璃中10～60分鐘，取出干燥，陶瓷纖維紙壓制成瓦楞狀；瓦楞狀的陶瓷纖維紙與浸漬后的平板紙粘合，在100～150℃干燥6～18h，制成蜂窩狀塊體；(2)將可溶性鈦鹽配成濃度為5％～30％重量的鈦鹽水溶液，溶液pH值為0.2～3，攪拌的同時升溫至30～90℃，將步驟(1)得到的蜂窩狀塊體浸入鈦鹽水溶液中，浸漬12～24小時；(3)將步驟(2)處理過的蜂窩狀塊體用清水沖洗至洗液pH為中性，取出晾干，100～150℃烘干，程序升溫燒結。
步驟(2)中，所述可溶性鈦鹽為硫酸鈦和/或硫酸氧鈦；鈦含量太低鈦沉積量少，太高則沉積不均勻，經實驗證明效果較好的配比濃度為5％～25％(重量百分比)。
步驟(2)中，在選擇酸調節鹽溶液pH值時，必須考慮酸液對蜂窩狀塊體的腐蝕性(如高濃度酸、強酸)，同時考慮體系中pH值變化幅度(pH值盡可能小波動)，宜使用低濃度弱酸(如醋酸、乳酸、葡萄糖酸等)來調節pH值，使得生成的多孔材料孔徑分布均勻。
步驟(2)中溶液的pH值優選為0.2～2。
所述步驟(2)中所述浸漬溫度為優選60～80℃，浸漬時間為12～18小時。浸漬溫度越高，塊體吸附劑的吸附性能越好。但溫度太高，對浸漬設備及吸附劑塊體基材的腐蝕作用增強。
步驟(3)中程序升溫燒結是指先從150℃緩慢升溫至300℃，自然冷卻，反復2-3次，再從300℃緩慢升溫至450℃，保溫1～3小時，然后自然冷卻；采取程序升溫工藝是為了在去除轉芯中水分及揮發性雜質，并在形成Si-O-Si(或Si-O-Ti)網絡的過程中，盡可能地減小凝膠的收縮速率，避免材料內部區域應力集中而產生局部裂紋，降低塊體脆性。
水玻璃模數的選擇以浸漬陶瓷基蜂窩狀塊體時不堵塞蜂窩孔道為前提，水玻璃濃度的選擇以基材掛膠量盡可能多為條件，發明人通過探索性試驗，發現水玻璃的模數為3.0～3.5，水玻璃重量百分比濃度為20～30％時，所得鈦改性硅膠塊體吸附劑具有較好外形及性能。
所述步驟(2)中攪拌速率以反應體系濃度均一為前提，特別是對溶液pH值控制，因為隨著反應的進行，溶液的pH值不斷升高，需不斷添加酸液來維持溶液pH值在一恒定范圍，宜采用氣流鼓泡的方法來控制體系濃度分布。
本發明通過浸漬共沉積的方法，采用依次浸漬水玻璃、酸性鈦鹽溶液，使生成的鈦改性硅膠大量沉積在陶瓷纖維的空隙及表面，再經洗滌、烘干處理，從而合成出高吸附量，較低再生溫度，較好耐熱性能的鈦改性硅膠塊體吸附劑；所制備的吸附劑可應用于吸附式除濕轉輪或壓縮空氣吸附干燥塔。
本發明的作用機理是將含有硅酸鈉的陶瓷纖維紙浸漬在一定酸度的可溶性鈦鹽溶液中，由于Ti4+改性作用，使得四面體中Ti原子部分替代Si原子，由于Ti-O鍵的極性比Si-O鍵強，增強了多孔材料(塊體吸附劑)表面的酸性活性中心數目及酸性強度(包括質子B酸和路易斯L酸)，對水的親和力更強，能吸附更多的水分，同時，Ti4+改性，改變了硅膠的網絡結構，增大了硅膠的比表面積，從而提高了塊體吸附劑的吸附性能。由于鈦離子改性，塊體吸附劑表面形成Ti-O-Si鍵，增強了材料孔道骨架的支撐力，提高其表面導熱性能，使得吸附熱及其它顯熱易于散失，因而Ti-OH之間及Ti-OH與Si-OH之間縮合失水難于Si-OH之間，即鈦摻雜硅膠材料耐熱性高于硅膠材料。
本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果(1)吸附量大、除濕效率高；(2)再生溫度較低(與硅膠相當)；(3)耐熱性能好、使用壽命長；經實驗證明，利用本發明方法制備的鈦改性硅膠塊體吸附劑其性能明顯優于同類型硅膠產品(專利號ZL 02149717.6的發明專利制造的硅膠塊體吸附劑)，其吸附量提高11.8％～28.2％，耐熱性能增強；與專利申請號為200410050867.4的發明專利中公開的鋁改性硅膠吸附劑材料的性能相當(增幅為12.0～25.0％)。
圖1為不同吸附劑在25℃、相對濕度(RD)60％時吸附性能比較圖；圖2為不同吸附劑比表面比較圖；圖3為不同吸附劑在25℃～700℃溫度下熱失重曲線；圖4為不同吸附劑在25℃～700℃溫度燒結下比表面積變化圖。
具體實施例方式
實施例1(1)將陶瓷纖維紙和平板紙分別浸漬在模數為3.5、濃度為30％重量的水玻璃中20分鐘，取出干燥，陶瓷纖維紙壓制成瓦楞狀；瓦楞狀的陶瓷纖維紙與浸漬后的平板紙粘合，在120℃鼓風干燥8h，制成蜂窩狀塊體(300mm×150mm)；(2)將硫酸鈦配成濃度為5％重量的硫酸鈦水溶液，用醋酸調節溶液pH值為1.0，攪拌的同時升溫至60℃，將步驟(1)得到的蜂窩狀塊體浸入鈦鹽水溶液中，浸漬12小時；(3)將步驟(2)處理過的蜂窩狀塊體用清水沖洗至洗液pH為中性，取出晾干，置于烘箱中于120℃烘干，放置在智能恒溫燒結爐中，先從150℃緩慢升溫至300℃，自然冷卻，反復3次，再從300℃緩慢升溫至450℃，保溫1小時，然后自然冷卻得到鈦改性硅膠塊體吸附劑。
實施例2(1)將陶瓷纖維紙和平板紙分別浸漬在模數為2.8、濃度為15％重量的水玻璃中60分鐘，取出干燥，陶瓷纖維紙壓制成瓦楞狀；瓦楞狀的陶瓷纖維紙與浸漬后的平板紙粘合，在100℃干燥18h，制成蜂窩狀塊體(300mm×150mm)；(2)將硫酸氧鈦配成濃度為30％重量的硫酸氧鈦水溶液，用葡萄糖酸調節溶液pH值為0.2，攪拌的同時升溫至30℃，將步驟(1)得到的蜂窩狀塊體浸入鈦鹽水溶液中，浸漬24小時；(3)將步驟(2)處理過的蜂窩狀塊體用清水沖洗至洗液pH為中性，取出晾干，置于烘箱中于100℃烘干，放置在智能恒溫燒結爐中，先從150℃緩慢升溫至300℃，自然冷卻，反復2次，再從300℃緩慢升溫至450℃，保溫3小時，然后自然冷卻得到鈦改性硅膠塊體吸附劑。
實施例3(1)將陶瓷纖維紙和平板紙分別浸漬在模數為3.0、濃度為20％重量的水玻璃中10分鐘，取出干燥，陶瓷纖維紙壓制成瓦楞狀；瓦楞狀的陶瓷纖維紙與浸漬后的平板紙粘合，在150℃干燥6h，制成蜂窩狀塊體(300mm×150mm)；(2)將硫酸氧鈦和硫酸鈦配成濃度各為10％重量的鈦鹽混合水溶液，用乳酸調節溶液pH值為3，攪拌的同時升溫至90℃，將步驟(1)得到的蜂窩狀塊體浸入鈦鹽水溶液中，浸漬20小時；(3)將步驟(2)處理過的蜂窩狀塊體用清水沖洗至洗液pH為中性，取出晾干，150℃烘干，放置在智能恒溫燒結爐中，先從150℃緩慢升溫至300℃，自然冷卻，反復2次，再從300℃緩慢升溫至450℃，保溫2小時，然后自然冷卻得到鈦改性硅膠塊體吸附劑。
對上述實施例所制備的塊體吸附劑進行性能測試，為了更直接地比較效果，同時將本發明鈦改性硅膠塊體吸附劑與專利號為02149717.6的發明專利中公開的納米孔徑硅膠(以下簡稱“硅膠”)吸附劑進行了比較。圖1為不同吸附劑在25℃，RD 60％時吸附性能的比較，由圖1可見，采用本發明方法所得的鈦改性硅膠塊體吸附劑吸附性能均高于同等條件下硅膠，增幅達11.8～28.2％，并以采用實施例2所得的鈦改性硅膠吸附性能為最好。與專利申請號為200410050867.4的發明專利中公開的鋁改性硅膠的吸附性能相當(增幅為12.0～25.0％)。
圖2為不同吸附劑比表面積比較圖，從本征態(硅膠)到鈦改性硅膠(實施例2，Ti4+含量10.51wt％)，比表面積由347.4m2·g-1急增至459.0m2·g-1，增幅達32.12％。顯然，鈦離子改性使得硅膠比表面積增大，表明鈦離子改性顯著地影響著體系溶膠-凝膠過程中網絡結構的形成。
圖3為不同吸附劑在25℃～700℃溫度下熱失重曲線。圖4為不同吸附劑在25℃～700℃溫度燒結下比表面積變化圖。塊體吸附劑的耐熱性能，主要體現在兩個方面吸附劑表面基團M-OH(M＝Si，Ti)間縮合失水(見圖3第II階段)和表面結構破壞(比表面積降低，見圖4)。從圖3可以看出，吸附劑的失重(TG)分為兩大階段25～150℃(I)和150～700℃(II)。第I階段失重體現在材料的吸附性能，吸附劑失重百分率分別為11.40％(硅膠)，13.443wt％(實施例2)，其失重順序與吸附性能變化規律相一致。而第II階段的失重表現為M-OH(M＝Si，Ti)之間的縮合失水，體現材料的耐熱性能。從第II階段的失重百分率可以看出，硅膠、實施例2熱失重百分率分別為3.733wt％，3.551wt％；表明鈦改性硅膠耐熱性能好于硅膠。由于鈦離子改性，其脫附溫度略有增加，體現在二種吸附劑的DTG最大熱失重速率的溫度上(硅膠為69.3℃，實施例2為73.9℃)。從圖4可以看出，當從150～450℃時，實施例2比表面積從458.7m2/g下降到375.5m2/g，降幅為18.14％，而硅膠從347.4m2/g下降到229.9m2/g，降幅為33.82％，表明Ti4+改性提高了吸附劑的耐熱性能。當進一步升溫燒結時(450℃以上)，兩者的比表面積均顯著下降，從另一個方面體現了本發明步驟燒結溫度的最佳范圍。
權利要求
1.一種鈦改性硅膠塊體吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將陶瓷纖維紙和平板紙分別浸漬在模數為2.8～3.5、濃度為15～30％重量的水玻璃中10～60分鐘，取出干燥，陶瓷纖維紙壓制成瓦楞狀；瓦楞狀的陶瓷纖維紙與浸漬后的平板紙粘合，在100～150℃干燥6～18h，制成蜂窩狀塊體；(2)將可溶性鈦鹽配成濃度為5％～30％重量的鈦鹽水溶液，溶液pH值為0.2～3，攪拌的同時升溫至30～90℃，將步驟(1)得到的蜂窩狀塊體浸入鈦鹽水溶液中，浸漬12～24小時；(3)將步驟(2)處理過的蜂窩狀塊體用清水沖洗至洗液pH為中性，取出晾干，100～150℃烘干，程序升溫燒結。
2.根據權利要求1所述的鈦改性硅膠吸附劑塊體的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述可溶性鈦鹽為硫酸鈦和/或硫酸氧鈦。
3.根據權利要求1或2所述的鈦改性硅膠吸附劑塊體的制備方法，其特征在于步驟(2)中用弱酸醋酸、乳酸或葡萄糖酸調節溶液PH值；
4.根據權利要求3所述的鈦改性硅膠吸附劑塊體的制備方法，其特征在于步驟(2)中溶液的pH值為0.2～2。
5.根據權利要求4所述的鈦改性硅膠吸附劑塊體的制備方法，其特征在于步驟(2)中溫度為60～80℃，浸漬時間為12～18小時。
6.根據權利要求5所述的鈦改性硅膠吸附劑塊體的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的程序升溫燒結是指先從150℃緩慢升溫至300℃，自然冷卻，反復2-3次，再從300℃緩慢升溫至450℃，保溫1～3小時，然后自然冷卻。
7.根據權利要求6所述的鈦改性硅膠吸附劑塊體的制備方法，其特征在于步驟(1)中水玻璃的模數為3.0～3.5，水玻璃重量百分比濃度為20～30％。
全文摘要
本發明涉及鈦改性硅膠塊體吸附劑的制備方法，包括(1)將陶瓷纖維紙和平板紙分別浸漬在水玻璃中，取出干燥，陶瓷纖維紙壓制成瓦楞狀；瓦楞狀的陶瓷纖維紙與浸漬后的平板紙粘合，干燥，制成蜂窩狀塊體；(2)將可溶性鈦鹽配成鈦鹽水溶液，攪拌的同時升溫，將步驟(1)得到的蜂窩狀塊體浸入鈦鹽水溶液中，浸漬；(3)將步驟(2)處理過的蜂窩狀塊體用清水沖洗至洗液pH為中性，取出晾干，烘干，程序升溫燒結。得到的鈦改性硅膠塊體吸附劑具有吸附量大，再生溫度較低，耐熱性能好、機械強度高等優點，可應用于吸附式除濕轉輪或壓縮空氣吸附干燥塔中。
文檔編號B01J20/10GK1698947SQ20051003398
公開日2005年11月23日 申請日期2005年4月6日 優先權日2005年4月6日
發明者方玉堂, 易立群, 高學農 申請人:華南理工大學