專利名稱：氨分解制零co的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類以氨分解反應制備零COx(x＝1、2)氫氣的高效負載型納米催化劑及其制備方法，屬于催化劑及其制備技術領域。
背景技術：
以氫氣為燃料的質子交換膜燃料電池(PEMFC)因其能量轉換效率高、無污染等優點，正日益受到各國政府、企業和科學家的青睞。當前阻礙氫能燃料電池獲得大規模應用的主要因素是氫氣的儲存以及電極催化劑的失活問題。氫氣的儲存包括使用高儲氫量的材料以及液體含氫燃料。在高儲氫量的材料尚未開發成功之前，使用含氫的液體燃料將是解決氫氣儲存極具吸引力的技術途徑。由于使用含碳的有機燃料生產的氫氣不可避免地含有造成燃料電池電極失活的毒物CO，近年3年以氨氣為氫源的新技術思路已引起科學家們的重視。氨分子的氫含量(17.6％)較高，易于液化(氨在20℃時的液化壓力只有8個大氣壓)，便于儲存和運輸；而且氨分解產物只有氫氣和氮氣，氮氣對PEMFC的電極沒有負面影響，未反應的NH3可以通過吸附劑得以凈化。有關的技術經濟評估表明，以氨氣為原料制造氫氣比通過甲醇重整制造氫氣更具有經濟優勢Costamagna et al.，Journal of Power Sources，102(2001)242；Metkemeijer and Achard，Journal ofPower Sources 49(1994)271；International Journal of Hydrogen Energy 19(1994)535；燃料電池—原理技術應用，衣寶廉著，化學工業出版社，2003.。
最近，陸續有文獻報道了通過氨分解制氫的催化劑。所報道的催化劑活性組分選自Fe、Ni、Ti、Mo、Co、Ru、金屬氮化物等，載體為MgO、Al2O3、TiO2、活性碳、多壁碳納米管、鎂鋁尖晶石、Y沸石等Sorensenet al.，Catalysis Communications，6(2005)229；Deshmukh et al.，Industrial Engineering and Chemical Research，43(2004)2986；Szmigiel et al.，Applied Catalysis A，264(2004)59；Yin et al.，Applied Catalysis A，227(2004)1；Raróg et al.，Journal of Catalysis，218(2003)465；Jedynak et al.，Applied Catalysis A，237(2002)223；Chellappa et al.，Applied Catalysis A，227(2002)231；Abashar et al.，Applied Catalysis A，236(2002)35；Choudhary et al.，Catalysis Letters 72(2001)197；Hashimoto et al.，Journal of Molecular Catalysis A161(2000)171；Goetsch and Schmit 2001，WO Patent 0187770A1；Kordesch et al.，2002，WO Patent0208117A1。但是，這些催化劑的活性均難以滿足高效制取氫氣、特別是車載制氫技術的要求。以碳材料為載體的負載型催化劑在長時間的還原反應氛圍中，還會發生甲烷化等反應，并最終導致催化劑活性下降Yin et al.，Catalysis Letters 96(2004)113。
固體超強堿指的是哈莫特函數(H.)大于26的堿性固體田部浩三，御圓生誠，小野嘉慶等.新固體酸和堿及其催化作用.鄭祿彬，王公慰，張盈珍等譯.北京化學工業出版社，1992.。顧名思義，其堿強度大大高于一般的堿性材料。但是，尚未有文獻涉及固體超強堿用作氨分解制氫催化劑的載體。
發明內容
本發明的目的是提供一類以氨分解反應制備零COx(x＝1、2)氫氣的高效負載型納米催化劑及其制備方法，文中催化劑的活性以氨氣的轉化率表示。
本發明提供的一類以氨分解反應制備零COx氫氣的高效負載型納米催化劑，它含有活性組分、固體超強堿載體以及助劑，催化劑中活性組分的顆粒尺寸為2～30nm。所述催化劑組成為活性組分0.5～40％，載體50～95％，助劑0～30％。所述活性組分為過渡金屬元素，優選Ru、Rh、Fe和Ni；所述固體超強堿載體指的是哈莫特函數(H.)大于26的堿性固體，優選Na/NaOH/γ-Al2O3、K/KOH/γ-Al2O3和Na/KOH/ZrO2；所述助劑選自稀土金屬化合物，優選La2O3、CeO2、Nd2O3。
本發明提供的一類以氨分解反應制備零COx氫氣的高效負載型納米催化劑，其制備方法依次包括如下步驟(1)將固體超強堿載體浸漬于含有活性組分前驅體的無水有機溶液，并在20～120℃干燥后于300～600℃焙燒；(2)將焙燒后的樣品與含助劑前驅體的無水有機溶液混合，在20～120℃干燥后于300～600℃焙燒；(3)最后在300～900℃用還原氣氛活化處理。
在上述催化劑的制備方法中，步驟(1)和(2)所述活性組分和助劑的前驅體為可溶性的鹵化物、硝酸鹽、有機鹽中的任何一種；用于溶解這些前驅體的溶劑為有機化合物，優選四氫呋喃。
本發明所制備的催化劑對氨分解反應制備零COx氫氣具有很高的活性和穩定性，且制備工藝簡單。該催化劑還可以廣泛用于含氨氣體的凈化精制或者含氨廢氣的處理。
試驗證明它可達到預期目的。
具體實施例方式
下面結合本發明實施例和比較例對本發明做進一步說明實施例1取0.11g RuCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g Na/NaOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到400℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與La(NO3)3(0.05g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在100℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到400℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Ru的顆粒尺寸為2～7nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度500℃，氨氣的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率為99.9％，氫氣的生成速率為66.9mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應200h后其活性仍未下降。
實施例2取0.26g RhCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g Na/NaOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在85℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到400℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與La(NO3)3(0.1g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到400℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Rh的顆粒尺寸為3～8nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度500℃，氨氣的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率為99.4％，氫氣的生成速率為66.5mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應100h后其活性仍未下降。
實施例3取0.46g RhCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g Na/NaOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到350℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與Nd(NO3)3(0.3g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在85℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到350℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至400℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Rh的顆粒尺寸為3～8nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度450℃，氨氣的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率為99.9％，氫氣的生成速率為66.9mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應100h后其活性仍未下降。
實施例4取1.65g FeCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g Na/NaOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在120℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到500℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與Ce(NO3)3(0.3g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在120℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到500℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至850℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Fe的顆粒尺寸為10～28nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度500℃，氨氣的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率為90％，氫氣的生成速率為33.2 mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應150h后其活性仍未下降。
實施例5取0.4g RhCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g Na/NaOH/ZrO2(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到500℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與La(NO3)3(0.1g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到500℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至700℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Rh的顆粒尺寸為5～18nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度480℃，氨氣的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率為97.4％，氫氣的生成速率為65.2mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應100h后其活性仍未下降。
實施例6取0.13g RuCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g K/KOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到300℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與Ce(NO3)3(0.5g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到500℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Ru的顆粒尺寸為2～15nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度420℃，氨氣的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率為99.2％，氫氣的生成速率為66.4mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應150h后其活性仍未下降。
實施例7取0.94g NiCl2溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g K/KOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到500℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與Ce(NO3)3(0.4g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到500℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至700℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Ni的顆粒尺寸為4～25nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度500℃，氨氣的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率為95.6％，氫氣的生成速率為34.0mmol(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應150h后其活性仍未下降。
實施例8取1.34g NiCl2溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g K/KOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到500℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與La(NO3)3(0.15g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到500℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至700℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Ni的顆粒尺寸為5～20nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度480℃，氨氣的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率為96.6％，氫氣的生成速率為32.4mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應150h后其活性仍未下降。
實施例9取0.2g RuCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g Na/KOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到400℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與Ce(NO3)3(0.2g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到450℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至440℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Ru的顆粒尺寸為2～10nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度410℃，氨氣的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcac)；反應結果為氨氣的轉化率99.4％，氫氣的生成速率66.6mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應120h后其活性仍未下降。
實施例10
取0.35g RhCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g Na/KOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到400℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與La(NO3)3(0.35g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到450℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至440℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Rh的顆粒尺寸為2～15nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度450℃，氨氣的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率98.4％，氫氣的生成速率65.9mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應150h后其活性仍未下降。
實施例11取0.92g RuCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g K/NaOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到400℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與Ce(NO3)3(0.24g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到450℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在15％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至440℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Ru的顆粒尺寸為2～5nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度410℃，氨氣的空速(GHSVNH3)120000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率為99.6％，氫氣的生成速率為133.4mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應300h后，其活性未見下降。
實施例12取0.33g RuCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，在氮氣保護下和1g K/NaOH/ZrO2(26＜H.＜37)混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到500℃恒溫焙燒2h，然后冷卻至室溫。將焙燒后的樣品在氮氣保護下與Ce(NO3)3(0.28g)的四氫呋喃溶液混合，攪拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮氣保護下以10℃/min升溫到450℃恒溫焙燒3h，然后冷卻至室溫。最后將樣品在10％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至420℃，并恒溫活化2h即得催化劑。催化劑Ru的顆粒尺寸為2～5nm。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度400℃，氨氣的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率99.1％，氫氣的生成速率66.3mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應250h后其活性未見下降。
為了進一步說明本發明催化劑的優越性，選用以下催化劑作為對比例。
比較例1取0.11g RuCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，然后和1g商品活性炭(上海化學試劑公司，分析純)混合，攪拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。然后將焙燒后的樣品在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并在此溫度下活化2h。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度450℃，氨氣的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率22.3％，氫氣的生成速率7.5mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應100h后其活性下降了約10％(氨氣轉化率由22.3％下降至19.7％)。
比較例2取0.11g RuCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，然后和1g商品氧化鎂(上海化學試劑公司，分析純)混合，攪拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。然后將焙燒后的樣品在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并在此溫度下活化2h。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度450℃，氨氣的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率44.5％，氫氣的生成速率14.9mmol/(min·gcat)。
比較例3取0.11g RhCl3溶于10ml四氫呋喃中配制成溶液，然后和1g氧化鈦(上海化學試劑公司，分析純)混合，攪拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。然后將焙燒后的樣品在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并在此溫度下活化2h。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度450℃，氨氣的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率10.4％，氫氣的生成速率3.5mmol/(min·gcat)，該催化劑在此反應條件下持續反應50h后其活性下降了約20％(氨氣轉化率由10.4％下降至8.0％)。
比較例4取0.13g RuCl3溶于10 ml四氫呋喃中配制成溶液，然后和1g商品氧化鋁(上海化學試劑公司，分析純)混合，攪拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升溫到500℃，在此溫度下焙燒2h。然后將焙燒后的樣品在25％H2-Ar氣氛(80ml/min)中以5℃/min升溫至500℃，并在此溫度下活化2h。催化劑的評價在固定床微型石英反應器中進行，反應條件為溫度450℃，氨氣的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反應結果為氨氣的轉化率26.7％，氫氣的生成速率為8.9mmol/(min·gcat)。
權利要求
1.氨分解反應制備零COx(x＝1、2)氫氣的高效負載型納米催化劑，它含有活性組分、固體超強堿載體以及助劑，催化劑中活性組分的顆粒尺寸為2～30nm。其特征在于所述催化劑組成為活性組分0.5～40％，載體50～95％，助劑0～30％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分選自過渡金屬元素，優選Ru、Fe、Rh和Ni。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的固體超強堿載體指的是哈莫特函數(H)大于26的堿性固體，優選Na/NaOH/γ-Al2O3、K/KOH/γ-Al2O3和Na/KOH/ZrO2。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述助劑選自稀土金屬化合物，優選La2O3、CeO2、Nd2O3。
5.一種制備如權利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于所述方法依次包括如下步驟(1)將固體超強堿載體浸漬于含有活性組分前驅體的無水有機溶液，并在20～120℃干燥后于300～600℃焙燒；(2)再將樣品在300～600℃用氫氣還原，然后與含助劑前驅體的無水有機溶液混合，在20～120℃干燥后于300～600℃焙燒；(3)最后在300～900℃用還原氣氛活化處理。
6.根據權利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)和(2)所述活性組分和助劑的前驅體為可溶性的鹵化物、硝酸鹽、有機鹽中的任何一種；用于溶解活性組分和助劑前驅體的溶劑為有機化合物，優選四氫呋喃。
全文摘要
本發明公開了一類以氨分解反應制零CO
文檔編號B01J23/40GK1712132SQ200510031519
公開日2005年12月28日 申請日期2005年5月9日 優先權日2005年5月9日
發明者尹雙鳳, 代威力, 李文生, 周小平 申請人:湖南大學