專利名稱：揮發性有機污染物凈化用鎳－鈀整體式催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈀-鎳整體式催化劑，具體涉及用于易揮發性有機污染物催化凈化用催化劑及其制備方法。
背景技術：
石化、溶劑、試劑、涂料、油漆等的生產以及噴涂漆、印刷、家電、機電、制鞋、塑料、食品加工、木材加工等行業的發展造成了烴類(如苯系物等)及其含氧衍生物(如醛、酮、酯類化合物等)等易揮發性有機污染物的排放。易揮發性有機污染物大多具有一定的環境毒性，如大多數污染物有毒、有惡臭，部分甚至有致癌作用；在陽光照射下，碳氫化合物、氮氧化合物與氧化劑發生光化學反應，生成光化學煙霧等，對大氣環境造成了日益嚴重的污染，進而危害到人體健康，必須采取相應的控制手段來減輕或消除廢氣對環境的危害。
根據易揮發性有機污染物(VOCs)的來源和濃度的不同，其排放控制主要有回收法和燃燒法，回收法主要采用活性炭等進行吸附、回收。該法的主要優點是VOCs去除率高，輔助燃料用量少，主要缺點是容易產生二次污染，后處理復雜且費用高。對于回收困難或無回收價值的VOCs，其中燃燒法是最為廣泛使用的方法。
VOCs的燃燒法主要有直接燃燒法、熱力焚燒法、蓄熱燃燒法、催化燃燒法、蓄熱式催化燃燒法、吸附-濃縮-催化燃燒法等。直接燃燒法(火炬法)是二十世紀五、六十年代采用的處理VOCs方法，主要用于高濃度VOCs廢氣的處理，不僅浪費大量的能源，而且容易將大量的污染物排入大氣，造成二次污染，近年來已很少采用。熱力焚燒法是在含VOCs廢氣中加入輔助燃料，焚燒含VOCs的廢氣，達到凈化的目的。該法的主要優點是VOCs的去除率高，缺點是需要輔助燃料，運行成本高。蓄熱燃燒法是美國80年代初研制成功的，采用了熱量回收系統，可回收VOCs燃燒后所放出的熱量對進入系統的廢氣進行預熱。
催化燃燒法是最有效和最有應用前景的VOCs凈化技術，采用合適的催化劑，使廢氣中的VOCs在催化劑作用下在較低的溫度下氧化或分解，達到節能的目的，該法輔助燃料費用低，VOCs去除率高，不容易產生二次污染。
針對不同的應用場合又開發了更為先進的蓄熱式催化燃燒法和吸附-濃縮-催化燃燒法。蓄熱式催化燃燒法(Regenerative Catalytic Oxidizer，簡稱RCO)主要適應于中高濃度(如＞2000mg/m3)的有機廢氣的凈化，有兩個燃燒室，通過互相切換完成蓄熱和氧化的過程。
吸附-濃縮-催化燃燒技術適用于大風量、低濃度有機廢氣(＜2000mg/m3)的催化治理。對含VOCs廢氣進行吸附床濃縮-加熱脫附-催化床催化燃燒后達到凈化的目的。在一套裝置中一般采用三床結構，其中2個吸附床(為交替吸附和脫附用)，一個為催化燃燒床。近年來，又提出將吸附床和催化劑床合二為一的研究。
CN2175637公開了將吸附濃縮與催化燃燒相結合來處理工業有機廢氣治理的空氣凈化裝置。主要由裝填蜂窩狀活性炭的吸附床和催化燃燒室組成凈化系統，并附有專用的預濾器和三通切換閥門，使得吸附濃縮、催化燃燒、脫附再生過程都在系統內完成。
無論是直接的催化燃燒法還是蓄熱式催化燃燒法或吸附-濃縮-催化燃燒法，其技術關鍵在于性能優良的催化燃燒用催化劑的制備。一般而言，催化燃燒用催化劑應具備1)具有較低的起燃溫度，以減少治理污染時的能耗；2)能承受大空速負荷；3)有較高的耐熱性能和機械強度，具有足夠長的使用壽命；4)合理的成本等。
目前有機廢氣催化凈化多采用貴金屬催化劑，活性組分一般是鉑、鈀等貴金屬，且貴金屬的含量均在1克/升催化劑以上。但由于貴金屬資源有限，特別是鉑的價格非常昂貴，難以滿足現代工業廣泛使用催化燃燒技術的需要。
為降低催化劑的成本，曾采用非貴金屬來代替貴金屬，從而制備出以非貴金屬為催化活性組分的催化燃燒用催化劑。但這類催化劑存在如下缺點(1)催化劑本征活性低，需要在較高溫度下起燃；(2)不能承受大空速高負荷的操作；(3)熱穩定性較差，使用壽命短等。
專利CN1488435涉及一種用于有機廢氣凈化處理的催化燃燒催化劑，由塊狀的蜂窩陶瓷載體骨架與涂覆其上的涂層以及貴金屬活性組分組成。催化劑的涂層由Al2O3、SiO2和一種或幾種堿土金屬氧化物共同形成的復合氧化物組成。貴金屬活性組分以浸漬法擔載。
專利EP 1199096涉及用于氧化和消除一氧化碳和有機廢氣以及含氯有機廢氣的催化劑。催化劑由一層Pt族的催化材料沉積在陶瓷體上(如整體蜂窩狀)，載體為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯(及他們的氧化物)，富氧化鋯—氧化鈰的混合氧化物。
Irusta等研究了在LaCoO3、LaMnO3、La0.8Sr0.2CoO3和La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦型催化劑上VOCs的催化燃燒[J.Catal.，179(2)，400-412，1998]。Antunes等研究了CuY分子篩用于低濃度甲苯的催化氧化消除[Studies in Surface Science and Catalysis，135(Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century)，5037-5044，2001]。
發明內容
本發明的目的在于提供一種揮發性有機污染物凈化用鎳-鈀整體式催化劑及制備方法，以克服現有技術存在的催化劑活性和穩定性不高、生產成本較大的缺陷，滿足現代工業對工業有機廢氣處理的需要。
本發明為一種以高孔容的堇青石蜂窩狀陶瓷材料為載體，以鈰鋯固溶體、稀土氧化物、氧化鋁為涂層，以鈀-鎳金屬氧化物為催化活性組分的催化劑。
在本發明優選的技術方案中，鈰鋯固溶體中鈰鋯的重量比為9∶1～1∶9，所述鈰鋯固溶體還包括鈰鋯固溶體總重量0.1～10％的其它元素，該其它元素選自其它稀土元素的氧化物、堿土金屬、鋁或硅等元素中的一種或一種以上；其中以鈰鋯比為3∶7～7∶3的鈰鋯固溶體為最佳；其它稀土元素氧化物可以為鑭系元素的氧化物或氧化釔，其中以氧化鑭為最佳。
涂層的重量占載體重量的10～20％；涂層中，鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁的重量比例為鈰鋯固溶體∶稀土氧化物∶氧化鋁＝1∶0.1～0.5∶5～15；催化劑中活性組分鈀-鎳金屬氧化物的重量為催化劑重量的0.5～5％，催化劑中鈀-鎳的重量比為3∶8～3∶30，以3∶20為最佳。催化劑中鈀含量為0.1～0.4克/升催化劑。
本發明的催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸泡在涂層漿料中5～10分鐘，后經吹掃、烘干、焙燒，將涂層涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體上；焙燒溫度為400～600℃，焙燒時間為3～6小時；所說的涂層漿料為鈰鋯固溶體、稀土氧化物、氧化鋁、增粘劑和水的混合物，其中，鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁的重量比如前所述，水的重量為鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁重量的150～270％，增粘劑的重量為鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁重量的1～5％。
所說的增粘劑為硝酸；(2)然后將步驟(1)具有涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體，采用等體積浸漬法，浸漬在含有催化活性組分前身鹽的水溶液中，5～10分鐘后進行干燥、焙燒，經氫氣還原后即制得催化劑；焙燒溫度為700～900℃，焙燒時間為3～6小時；所說的氫氣還原為一種常規的方法，同文獻(Roberta Brayber，Dacid dos Santos Cunha，Francois Bozon-Verduraz.Catalysis Today，2003，78，419-432)中的描述；所說的催化活性組分前身鹽選自氯化鈀和硝酸鎳；催化活性組分前身鹽的水溶液的重量濃度為0.5～5％；按照本發明，可在真空條件下，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸泡在涂層漿料中5～10分鐘；按照本發明，將步驟(1)具有涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體采用等體積浸漬法先用鈀鹽水溶液進行浸漬后，經干燥、焙燒后(焙燒溫度為400℃～600℃，焙燒時間為3～6小時)；再用鎳鹽水溶液進行浸漬，然后進行干燥和焙燒，焙燒溫度為700～900℃，焙燒時間為3～6小時；鈀鹽選自氯化鈀或硝酸鈀；鎳鹽選自硝酸鎳；鈀鹽水溶液的重量濃度為0.1～1.5％；鎳鹽水溶液的重量濃度為0.5～3.5％；按照本發明，將步驟(1)具有涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體采用等體積浸漬法先用鎳鹽水溶液進行浸漬，經干燥和焙燒后(焙燒溫度為400～600℃，焙燒時間為3～6小時)；再用鈀鹽溶液進行浸漬，然后進行干燥和焙燒(焙燒溫度為700～900℃，焙燒時間為3～6小時)。
鈀鹽選自氯化鈀或硝酸鈀；鎳鹽選自硝酸鎳；鈀鹽水溶液的重量濃度為0.1～1.5％；鎳鹽水溶液的重量濃度為0.5～3.5％；按照本發明，將步驟(1)具有涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體采用等體積浸漬法用氯化鈀和硝酸鎳混合水溶液進行浸漬，經干燥，焙燒后，焙燒溫度為700～900℃，焙燒時間為3～6小時。
鈀鹽選自氯化鈀或硝酸鈀；鎳鹽選自硝酸鎳；鈀-鎳鹽水溶液的重量濃度為0.5～5％。
本發明的催化劑對易揮發性有機污染物具有優良的催化凈化的性能，如對甲苯的起燃溫度可降低至200～205℃，催化劑具有優良的耐高溫性能，最高使用溫度可達1000℃，使用壽命可長達2年以上。同時在催化活性組分中引進賤金屬鎳，大大的降低了貴金屬鈀的用量，而性能優于鈀催化劑。
具體實施例方式
實施例1把堇青石蜂窩狀載體(孔道密度26個/cm2，孔容為0.3毫升/克)，放置110℃干燥箱中待用。稱取15克γ-Al2O3、3克鈰鋯粉、0.3克硝酸鑭混和在一起后，加入去離子水80毫升，在常溫下攪拌，同時用硝酸調節pH值為4，制得涂層漿料。
然后在真空容器中，將載體浸漬在涂層漿液中5分鐘。取出后用空氣吹掃，在110℃干燥10h，再在400℃空氣中焙燒3小時后備用。
量取濃度為0.0122g/ml的氯化鈀水溶液0.82ml，加入硝酸鎳0.13g，溶解后加去離子水至25ml，制成活性組分前身鹽混合溶液。采用等體積浸漬法將活性組分浸漬在涂覆活性涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體上，110℃干燥10h，700℃焙燒3小時后，用H2在250℃下預處理2個小時，即得到本發明的1#催化劑。1#鎳-鈀整體式催化劑的催化反應性能，見表1。
催化劑性能的測試在不銹鋼固定床反應器中進行，以甲苯作為VOCs的模擬化合物，濃度為2000mg/m3，空速為10000h-1，用氣相色譜儀檢測反應物和產物的濃度。
實施例2把堇青石蜂窩狀載體(孔道密度26個/cm2，孔容為0.3毫升/克)，放置110℃干燥箱中待用。稱取45克γ-Al2O3、3克鈰鋯粉、1.5克硝酸鑭混和在一起后，加入去離子水80毫升，在常溫下攪拌，同時用硝酸調節pH值為4，制得涂層漿料。
然后在真空容器中，將載體浸漬在涂層漿液中5分鐘。取出后用空氣吹掃，在110℃干燥10h，再在600℃空氣中焙燒6小時后備用。
量取濃度為0.0122g/ml的氯化鈀水溶液3.28ml，加入硝酸鎳2.0g，溶解后加去離子水至25ml，制成活性組分前身鹽混合溶液。采用等體積浸漬法將活性組分浸漬在涂覆活性涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體上，110℃干燥10h，900℃焙燒6小時后，用H2在250℃下預處理2個小時即得到本發明的2#催化劑。2#鎳-鈀整體式催化劑的催化反應性能，見表1。
實施例3把堇青石蜂窩狀載體(孔道密度26個/cm2，孔容為0.3毫升/克)，放置110℃干燥箱中待用。稱取30克γ-Al2O3、3克鈰鋯粉、1.2克硝酸鑭混和在一起后，加入去離子水80毫升，在常溫下攪拌，同時用硝酸調節pH值為4，制得涂層漿料。
然后在真空容器中，將載體浸漬在涂層漿液中5分鐘。取出后用空氣吹掃，在110℃干燥10h，再在500℃空氣中焙燒4.5小時后備用。
量取濃度為0.0122g/ml的氯化鈀水溶液2.46ml，加入硝酸鎳0.74g，溶解后加去離子水至25ml，制成活性組分前身鹽混合溶液。采用等體積浸漬法將活性組分浸漬在涂覆活性涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體上，110℃干燥10h，800℃焙燒4.5小時后，用H2在250℃下預處理2個小時即得到本發明的3#催化劑。3#鎳-鈀整體式催化劑的催化反應性能，見表1。
表1鎳-鈀整體式催化劑上甲苯催化凈化反應性能
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權利要求
1.一種揮發性有機污染物凈化用鎳-鈀整體式催化劑及制備方法，其特征在于，為一種以高孔容的堇青石蜂窩狀陶瓷材料為載體，以鈰鋯固溶體、稀土氧化物、氧化鋁為涂層，以鈀-鎳金屬氧化物為催化活性組分的催化劑。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，鈰鋯固溶體中，鈰鋯的重量比為9∶1～1∶9，所述鈰鋯固溶體還包括鈰鋯固溶體總重量0.1～10％的其它元素，該其它元素選自其它稀土元素氧化物、堿土金屬、鋁或硅元素中的一種或一種以上；其它稀土元素氧化物為鑭系氧化物或氧化釔；涂層中，鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁的重量比例為鈰鋯固溶體∶稀土氧化物∶氧化鋁＝1∶0.1～0.5∶5～15；催化劑中活性組分鈀-鎳金屬氧化物的重量為催化劑重量的0.5～5％，催化劑中鈀-鎳的重量比為3∶8～3∶30，催化劑中鈀含量為0.1～0.4克/升催化劑。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，鈰鋯固溶體的鈰鋯比為3∶7～7∶3。
4.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，涂層的重量占載體重量的10～20％。
5.根據權利要求2、3或4所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸泡在涂層漿料中5～10分鐘后，經吹掃、烘干、焙燒過程，將涂層涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體上；焙燒溫度為400～600℃，焙燒時間為3～6小時；所說的涂層漿料為鈰鋯固溶體、稀土氧化物、氧化鋁、增粘劑和水的混合物；(2)然后將步驟(1)制備的具有涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體，采用等體積浸漬法，浸漬在含有催化活性組分前身物的水溶液中，后經干燥、焙燒和氫氣還原后，即制得催化劑；焙燒溫度為700～900℃，焙燒時間為3～6小時；所說的催化活性組分前身物選自氯化鈀和硝酸鎳；催化活性組分前身物在水溶液中的重量濃度為0.5～5％。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所說的涂層漿料為鈰鋯固溶體、稀土氧化物、氧化鋁、增粘劑和水的混合物，水的重量為鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁重量的150～270％，增粘劑的重量為鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁重量的1～5％，所說的增粘劑為硝酸。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特征在于，在真空條件下，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸泡在涂層漿料中5～10分鐘。
8.根據權利要求5或6所述的方法，其特征在于，將步驟(1)制備的具有涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體采用等體積浸漬方法，先用鈀鹽水溶液進行浸漬后，經干燥、焙燒后(在400～600℃焙燒3～6小時)，再用鎳鹽水進行浸漬，經干燥后在700～900℃焙燒3～6小時；鈀鹽選自氯化鈀或硝酸鈀，鎳鹽選自硝酸鎳；鈀鹽水溶液的重量濃度為0.1～1.5％，鎳鹽水溶液的重量濃度為0.5～3.5％。
9.根據權利要求5或6所述的方法，其特征在于，將步驟(1)制備的具有涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體，采用等體積浸漬法先用鎳鹽水溶液進行浸漬，經干燥，焙燒后，在400～600℃焙燒3～6小時；再用鈀鹽溶液進行浸漬，經干燥后在700～900℃焙燒3～6小時；鈀鹽選自氯化鈀或硝酸鈀，鎳鹽選自硝酸鎳；鈀鹽水溶液的重量濃度為0.1～1.5％，鎳鹽水溶液的重量濃度為0.5～3.5％。
10.根據權利要求5或6所述的方法，其特征在于，將步驟(1)制備的具有涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體，采用等體積浸漬法在含氯化鈀和硝酸鎳的水溶液中進行浸漬，經干燥后在700～900℃焙燒3～6小時；鈀鹽選自氯化鈀或硝酸鈀，鎳鹽選自硝酸鎳；鈀-鎳鹽水溶液的重量濃度為0.5～5％。
全文摘要
本發明公開了一種揮發性有機污染物凈化用鎳－鈀整體式催化劑及制備方法。本發明公開的催化劑以高孔容的堇青石蜂窩狀陶瓷材料為載體，以鈰鋯固溶體、稀土氧化物、氧化鋁為涂層，以鈀－鎳金屬氧化物為催化活性組分。本發明還提供了上述催化劑的制備方法。本發明的催化劑對易揮發性有機污染物具有優良的催化凈化性能，如對甲苯的起燃溫度可降低至200～205℃，催化劑具有優良的耐高溫性能，最高使用溫度可達1000℃，使用壽命可長達2年以上。同時在催化活性組分中引進賤金屬鎳，大大的降低了貴金屬鈀的用量，而性能優于鈀催化劑。
文檔編號B01D53/72GK1768934SQ20051003069
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月20日 優先權日2005年10月20日
發明者張志剛, 盧冠忠, 江浩, 郭耘, 郭楊龍, 王筠松, 王艷芹, 劉曉暉 申請人:華東理工大學