專利名稱：丁烯歧化制乙烯和己烯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種丁烯歧化制乙烯和己烯的催化劑。
背景技術：
1-己烯是合成線性低密度聚乙烯的重要添加劑，具有很高的附加值；丁烯是石腦油蒸汽裂解的副產品，一般作為液化石油氣消耗。通過丁烯的自身歧化反應和烯烴異構化反應，可以將相對過剩的、附加值較低的丁烯轉化為高附加值的己烯和乙烯。反應式如下第一步丁烯異構化反應第二步1-丁烯自身歧化反應第三步3-己烯異構化反應其中，1-丁烯的自身歧化反應的控制最為關鍵，因為1-丁烯在自身歧化反應過程中，由于在催化劑表面的酸或堿性位的作用下，很容易發生1-丁烯雙鍵異構化反應生成2-丁烯，2-丁烯與1-丁烯交叉歧化，產出附加值較低的戊烯和一定量丙烯。由于1-丁烯雙鍵異構化反應以及2-丁烯與1-丁烯交叉歧化的反應速度很快，造成己烯收率很低。
WO02059600報道了1-丁烯自動歧化制乙烯和己烯技術。該技術采用的催化劑為氧化鎢負載于惰性載體氧化硅上，在200℃～350℃的溫度下，1-丁烯在催化劑上自身歧化，生成乙烯和3-己烯。3-己烯在隨后的流程中通過異構化反應轉化為1-己烯。該專利指出通過降低反應體系的壓力，增加反應空速，可減少原料與歧化催化劑的接觸時間，抑制1-丁烯向2-丁烯的雙鍵異構化，提高反應的選擇性。
US6683019報道了采用高純度SiO2惰性載體，減少載體上Al、Fe、Ca等易形成酸性位或堿性位元素的含量，減少異構化反應的發生，提高乙烯和己烯的選擇性。
但上述幾種方法對1-丁烯的雙鍵異構化現象抑制有限；另一方面，我們注意到，降低反應溫度，1-丁烯雙鍵異構化反應速度大大降低，所以在低溫條件下進行1-丁烯自身歧化反應，可以使己烯和乙烯的選擇性大大提高，其關鍵是制備出在低溫條件下具有高活性的烯烴歧化催化劑。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在反應溫度高，乙烯和己烯選擇性低的問題，提供一種新的丁烯歧化制乙烯和己烯的催化劑。使用該催化劑用于丁烯歧化反應具有反應溫度低，乙烯和己烯的選擇性高的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種丁烯歧化制乙烯和己烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組份(a)80～99％選自Al2O3、SiO2或TiO2中至少一種氧化物的載體；和載于其上的(b)1～20％選自Re、Mo或Co中至少一種的氧化物。
上述技術方案中，催化劑載體優選方案為Al2O3；以重量百分比計，優選方案為催化劑中含有1～20％選自Re或Mo中至少一種的氧化物；以重量百分比計選自Re、Mo或Co中至少一種的氧化物用量優選范圍為6～12％。
催化劑制備方法可選用共沉淀、離子交換、浸漬、化學吸附、化學沉積、物理混合，并在一定氣氛下，350～700℃焙燒0.5～20小時。優選方案為過渡金屬化合物水溶液浸漬到惰性載體上，干燥后，在干燥空氣氣氛下，500～700℃焙燒4～8小時。催化劑需采用滾球、擠壓成條，壓片等方法成型。
采用本發明上述技術方案的催化劑可使用在烯烴歧化反應，在本發明實施例中為催化1-丁烯自身歧化反應制己烯、乙烯。反應條件為固定床反應器、反應溫度為0～200℃，反應壓力為0～10MPa，液相空速為0.1～10小時-1條件下，丁烯-1進行自身歧化反應。本發明通過使用上述催化劑，在較低的反應溫度下仍具有很高的烯烴歧化反應活性，1-丁烯雙鍵異構化反應得到抑制，乙烯和己烯選擇性大大提高，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1稱取50克經焙燒干燥后的γ-Al2O3(比表面積為278平方米/克)，放入干燥的玻璃燒杯中，用移液管準確量取43毫升錸的濃度為70毫克每毫升的高錸酸水溶液置于另一燒杯中，再加入去離子水7毫升，并攪拌均勻。
將上述高錸酸溶液快速倒入裝有γ-Al2O3的燒杯中，攪拌均勻后靜置4小時，120℃干燥10小時。將上述制得樣品置于管式爐中通入干燥空氣，氣體流速控制在1000毫克每分鐘，按10℃每分鐘速度升溫至550℃焙燒，并保持8小時，制得錸的含量為6％的Re2O7/Al2O3催化劑樣品。
實施例2稱取50克經焙燒干燥后的γ-Al2O3(比表面積為278平方米/克)，放入干燥的玻璃燒杯中，用移液管準確量取50毫升錸的濃度為70毫克每毫升的高錸酸水溶液置于另一燒杯中。將上述高錸酸溶液快速倒入裝有γ-Al2O3的燒杯中，攪拌均勻后靜置4小時，120℃干燥10小時。
用移液管準確量取7毫升錸的濃度為毫克每毫升的高錸酸水溶液置于一燒杯中，再加入去離子水使溶液體積為50毫升。按上述步驟進行第二次浸漬，并于120℃干燥10小時。按實施例1所述方法進行催化劑樣品焙燒，制得錸的含量為8％Re2O7/Al2O3催化劑樣品。
實施例3～7按實施例2的方法分別制得錸的含量為10％，12％，14％，16％，20％Re2O7/Al2O3的催化劑樣品。
在長度為60厘米，內徑為1.8厘米的反應器低部加入體積為80立方厘米，顆粒度為10～20目玻璃球填料；將2克Re2O7/Al2O3催化劑加入反應器，催化劑上端再加入30立方厘米，顆粒度為10～20目玻璃球填料。反應器通入10升每小時的氮氣條件下升溫至550℃，并在此溫度下保持2小時后，降至40℃反應溫度。
反應器停止通入氮氣，并從反應器上端通入99.5％1-丁烯原料，原料流速為10毫升/小時、反應體系壓力由反應器出口的調節閥控制，壓力控制在3MPa。反應產物在卸壓后由氣相色譜在線分析。反應結果如表1。
表1Re2O7/Al2O3催化劑樣品上1-丁烯自身歧化反應的性能
實施例8～11分別稱取3.68、5.52、7.36、9.20克鉬酸銨樣品(分子式(NH4)6Mo7O24·4H2O)，置于5只玻璃燒杯中，各加入去離子水50毫升，攪拌使固體樣品完全溶解。稱取5份各50克經焙燒干燥后的γ-Al2O3(比表面積為278平方米/克)，分別放入5只干燥的玻璃燒杯中；將上述不同濃度的鉬酸銨溶液分別快速倒入不同的裝有γ-Al2O3的燒杯中，攪拌均勻后靜置4小時，120℃干燥10小時。將上述制得樣品置于管式爐中通入干燥空氣，氣體流速控制在1000毫升/分鐘，按10℃每分鐘速度升溫至550℃焙燒，并保持8小時，制得氧化鉬的含量分別為4％、6％、8％、10％的MoO3/Al2O3催化劑樣品。
在長度為60厘米，內徑為1.8厘米的反應器低部加入體積為80立方厘米，顆粒度為10～20目玻璃球填料；將2克MoO3/Al2O3催化劑加入反應器，催化劑上端再加入30立方厘米，顆粒度為10～20目玻璃球填料。反應器通入10升/小時的氮氣條件下升溫至550℃，并在此溫度下保持2小時后，降至120℃～150℃反應溫度。
反應器停止通入氮氣，并從反應器上端通入99.5％1-丁烯原料，原料流速為10毫升/小時、反應體系壓力由反應器出口的調節閥控制，壓力控制在3MPa。反應產物在卸壓后由氣相色譜在線分析。反應結果如表2。
表2MoO3/Al2O3催化劑的1-丁烯自身歧化反應性能
權利要求
1.一種丁烯歧化制乙烯和己烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組份(a)80～99％選自Al2O3、SiO2或TiO2中至少一種氧化物的載體；和載于其上的(b)1～20％選自Re、Mo或Co中至少一種的氧化物。
2.根據權利要求1所述丁烯歧化制乙烯和己烯的催化劑，其特征在于催化劑載體為Al2O3。
3.根據權利要求1所述丁烯歧化制乙烯和己烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計，催化劑中含有1～20％選自Re或Mo中至少一種的氧化物。
4.根據權利要求1所述丁烯歧化制乙烯和己烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計選自Re、Mo或Co中至少一種的氧化物用量為6～12％。
全文摘要
本發明涉及丁烯歧化制乙烯和己烯的催化劑，主要解決以往技術中1－丁烯自身歧化反應過程中1－丁烯雙鍵異構化反應較難抑制、歧化產物中乙烯和己烯選擇性低的問題。本發明通過采用以選自Al
文檔編號B01J23/882GK1915492SQ20051002879
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優先權日2005年8月15日
發明者徐煒, 謝在庫, 王仰東, 劉蘇, 徐舟波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院