專利名稱：大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種功能高分子材料及其制備方法，特別是大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂及其制備方法。
背景技術：
大孔陽離子交換樹脂已有四十多年的歷史，被廣泛應用于氣相或液相吸附催化，離子交換，污水處理等領域。陽離子交換樹脂主要有超強酸型、強酸型、弱酸型幾大類。超強酸型陽離子交換樹脂主要是全氟磺酸離子交換樹脂，如Dupont公司生產的Nafion系列樹脂；強酸型陽離子交換樹脂主要為聚苯乙烯類磺酸樹脂，如Rom & Hass公司生產的Amberlyst系列樹脂；弱酸型陽離子交換樹脂主要為聚苯乙烯羧酸，磷酸等系列樹脂。
大孔陽離子交換樹脂是由許多成團的微球及其周圍分散著的大孔組成的；具有比表面大，活性中心易于接近，交換當量大，易于生產，價格便宜等優點；其缺點是酸度較弱，熱穩定性較差。這些樹脂熱穩定性較差的根源是在120℃以上容易脫磺酸。旨在提高它們的熱穩定性和酸強度的研究報道很多。其中一個方法就是增加磺酸基或含磺酸基團取代基與苯環的鍵合能力，比如在苯環上引入鹵素，硝基，乙酰基等拉電子基團，從而提高脫磺酸溫度達到提高樹脂熱穩定性的目的；又如將磺酸基團通過脂肪碳鏈接在苯環上，也可以提高樹脂的熱穩定性，但樹脂的酸強度隨之明顯變弱；也有的將聚乙烯接到聚苯乙烯或聚氯乙烯的球體表面后再將其磺化，這樣也可以提高樹脂的熱穩定性；還有人直接用氟氣將大孔聚苯乙烯磺酸樹脂全氟化，生成的全氟超酸樹脂自然兼備優異的熱穩定性和接近Nafion的超強酸度.但用元素氟氟化是易燃，易爆，劇毒的操作，主鏈的降解也在所難免。
Nafion全氟磺酸系列樹脂熱穩定性優于大孔交聯聚苯乙烯磺酸樹脂，已廣泛用于燃料電池膜，有機催化等。全氟磺酸離子交換樹脂在極性溶劑中溶脹，在非極性溶劑中難以溶脹。當用作固體酸催化劑時，由于比表面積小，活性中心不易接近，因而催化活性較低，限制了催化應用的范圍。加上合成工藝煩瑣，排污較多，價格昂貴等原因，使其推廣應用大受限制。近年來，為了克服Nafion的上述缺點，Dupont公司已成功開發出Nafion樹脂附著在SiO2納米顆粒表面的復合材料，其比表面積為Nafion的上千倍，大大提高了催化活性，但交換當量卻大降至Nafion的10％左右。
如上所述，酸強度、熱穩定性、活化中心的可接近程度、生產難易是綜合評價離子交換樹脂的四大重要指標。大孔交聯聚苯乙烯磺酸樹脂和全氟磺酸離子交換樹脂各有優勢，但無一滿足全部四項指標。幾十年來，陽離子交換樹脂就其結構類型而言，幾乎沒有出現質的飛躍。上述兩類樹脂各自獨立發展，只在有限空間內改善自身的缺點，在方法和產品上卻沒有根本性的突破，這是當前陽離子交換樹脂發展的瓶頸所在。
發明內容
本發明是提供一種大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂及其制備方法。其目的是將全氟和不含氟的兩類樹脂的結構特征融為一體，產生一種部分含氟的磺酸離子交換樹脂，使其兼有大孔聚苯乙烯型磺酸樹脂和全氟磺酸樹脂的優點而克服兩者的缺點。即合成一類兼有超強酸性，高熱穩定性，大比表面積，活性中心易接近，易于合成，價格便宜，混合酸比例可調等優點的陽離子交換樹脂。
本發明的大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂其結構單元如下式所示 p＝0，1，2，3或4；x∶y＝98～20∶2～80；(x-z)∶z＝10～80∶90～20；其中大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂的交聯度為2％～80％，孔徑為2～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g，交換當量為0.7～4.2mmol/g。
大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂其結構單元中，z代表普通強酸的數目，(x-z)代表超強酸數目，通過改變反應摩爾比可以得到混合酸比例可調的大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂，這樣大大拓寬了離子交換樹脂的應用范圍。
本發明的大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂是采用大孔交聯聚苯乙烯樹脂與ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物反應先制得大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂，經過磺化、水解和酸化制得。
本發明的大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂的制備方法如下1)ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液的制備(1)用過氧化鈉或過氧化鋇的制備方法向裝有機械攪拌的玻璃反應瓶內加入20～80毫升有機溶劑，并將反應瓶置于-20～0℃之間的冰浴中，在攪拌下依次加入細粉狀的過氧化鈉或過氧化鋇和ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵與過氧化鈉或過氧化鋇的摩爾比＝2∶0.5～2，繼續攪拌反應4小時后停止反應，迅速過濾，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌濾液，并加進無水硫酸鈉充分搖勻，在冷浴中靜置30分鐘后，得到ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液；或(2)用苛性堿和過氧化氫的制備方法將10wt％～20wt％苛性堿的水溶液和30wt％的過氧化氫水溶液以2∶1～2的摩爾比加入裝有機械攪拌的二頸玻璃反應瓶內，加入20～80毫升有機溶劑后緩緩開啟攪拌，并將反應瓶浸入冰浴中，溫度保持在-20～0℃之間，在快速攪拌下，加入事先計量的ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵、NaOH和H2O2的摩爾比＝2∶2∶1～2，2分鐘后，停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌，加入無水硫酸鈉充分搖勻，在冰浴中靜置30分鐘后，得到ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，其中有機溶劑選自CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性堿選自氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；2)大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂的制備將大孔交聯的聚苯乙烯樹脂浸入CH2Cl2或CH2ClCH2Cl中溶脹，配成5wt～20wt％濃度，在攪拌和氮氣保護下，滴加ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，該ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物與大孔交聯的聚苯乙烯樹脂反應的摩爾比為1∶50～0.2，滴加時間為1～10小時，反應溫度為-10～30℃，滴加完后繼續反應3～48小時，反應結束后經過濾，水洗，干燥至恒重，即得大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂，其中大孔交聯聚苯乙烯樹脂的交聯度在2％～80％，孔徑在2～100nm，表面積在10～1000m2/g，孔容在0.1～3cm3/g；3)大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂的磺化將大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂浸入CH2Cl2或CH2ClCH2Cl中溶脹，配成5wt～20wt％濃度，在攪拌下加入氯磺酸，控制氯磺酸和大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂的摩爾比為1～10∶1，磺化溫度為25℃，磺化時間為48小時，得到大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂4)大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂的水解將大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂在10～30％wt的苛性堿溶液中水解，水解溫度為60～90℃，水解時間為4～10小時，得到大孔交聯磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂的堿金屬鹽，其中苛性堿選自LiOH，NaOH或KOH；5)大孔交聯磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂的堿金屬鹽的酸化將大孔交聯磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂的堿金屬鹽置于1～6mol/L無機酸的水溶液中進行質子交換，交換15～48小時后經過濾，水洗，真空干燥至恒重，即得到大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂，其中無機酸選自HCl，H2SO4或HNO3。
該大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂具有和Nafion相似的全氟磺酸官能團和相當的熱穩定性，是典型的高分子超強酸，并具有與大孔交聯聚苯乙烯磺酸樹脂相當的交換當量、比表面積和易接近的活性中心，而且混合酸比例可調。本發明的大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂可用于有機催化，環境保護等領域。對于酸催化反應來說，有些反應只需要普通強酸或弱酸，有些反應則需要超強酸，該大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂(同時含有普通強酸和超強酸)將更加適合于多種酸催化反應。同時，普通強酸和超強酸共同存在，協同作用，能達到超強酸或普通強酸單獨使用無法達到的效果，調節普通強酸數目z和超強酸數目(x-z)，能使混合酸達到最佳效果。
圖1大孔交聯聚苯乙烯樹脂(a)和大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂(b)的紅外光譜圖；圖2大孔交聯聚苯乙烯樹脂(a)和大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂(b)的熱重分析。
具體實施例方式下述實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例11)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入5g大孔交聯聚苯乙烯樹脂(交聯度為23％，孔徑為18.7nm，表面積為128m2/g，孔容為0.64cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃將100mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液滴加到燒瓶中，約6小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，反應結束后經過濾，水洗，干燥至恒重，即得大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂；3)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂的磺化將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂浸入30ml的CH2Cl2溶脹，在攪拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小時，得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂4)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的水解將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥，得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽；5)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽的酸化將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂。其交換當量約為3.27mmol/g，普通強酸數目z∶超強酸數目(x-z)＝1.1∶1，孔徑為23nm，表面積為47m2/g，孔容為0.33cm3/g。
圖1大孔交聯聚苯乙烯樹脂(a)和大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂(b)的紅外光譜圖，與a相比，b在1212cm-1和1243cm-1處出現CF2的吸收峰，在1312cm-1處出現CF3的吸收峰，在1038cm-1處出現醚鍵的特征吸收峰，在1163cm-1和1643cm-1處出現磺酸基的特征吸收峰。圖2是大孔交聯聚苯乙烯樹脂(a)和大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂(b)的熱重分析，與a相比，b在120～300℃出現一個明顯的失重峰，這是脫磺酸基團引起的。
實施例21)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入5g大孔交聯聚苯乙烯樹脂(交聯度為23％，孔徑為18.7nm，表面積為128m2/g，孔容為0.64cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃將50mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液滴加到燒瓶中，約6小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，反應結束后經過濾，水洗，干燥至恒重，即得大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂；3)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂的磺化將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂浸入30ml的CH2Cl2溶脹，在攪拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小時，得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂4)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的水解將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥，得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽；5)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽的酸化將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂。其交換當量約為3.32mmol/g，普通強酸數目z∶超強酸數目(x-z)＝1.5∶1，孔徑為20nm，表面積為51m2/g，孔容為0.46cm3/g。
實施例31)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入5g大孔交聯聚苯乙烯樹脂(交聯度為23％，孔徑為18.7nm，表面積為128m2/g，孔容為0.64cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃將25mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液滴加到燒瓶中，約6小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，反應結束后經過濾，水洗，干燥至恒重，即得大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂；3)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂的磺化將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂浸入30ml的CH2Cl2溶脹，在攪拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小時，得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂；4)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的水解將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥，得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽；5)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽的酸化將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂。其交換當量約為3.31mmol/g，普通強酸數目z∶超強酸數目(x-z)＝2.0∶1，孔徑為20nm，表面積為80m2/g，孔容為0.52cm3/g。
實施例41)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入5g大孔交聯聚苯乙烯樹脂(交聯度為23％，孔徑為18.7nm，表面積為128m2/g，孔容為0.64cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃將17mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液滴加到燒瓶中，約6小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，反應結束后經過濾，水洗，干燥至恒重，即得大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂；3)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂的磺化將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂浸入30ml的CH2Cl2溶脹，在攪拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小時，得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂4)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的水解將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥，得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽；5)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽的酸化將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂。其交換當量約為3.29mmol/g，普通強酸數目z∶超強酸數目(x-z)＝3.7∶1，孔徑為21nm，表面積為76m2/g，孔容為0.53cm3/g。
實施例51)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入5g大孔交聯聚苯乙烯樹脂(交聯度為35％，孔徑為21.8nm，表面積為361m2/g，孔容為0.83cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃將100mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液滴加到燒瓶中，約6小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，反應結束后經過濾，水洗，干燥至恒重，即得大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂；3)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂的磺化將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹脂浸入30ml的CH2Cl2溶脹，在攪拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小時，得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂4)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的水解將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥，得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽；5)大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽的酸化將5g大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交聯p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂。其交換當量約為3.05mmol/g，普通強酸數目z∶超強酸數目(x-z))＝1.2∶1，孔徑為16nm，表面積為89m2/g，孔容為0.41cm3/g。
實施例61)全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰基過氧化物的CH2Cl2溶液的制備將裝有50ml CH2Cl2的100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入3.12g的過氧化鈉和10.24g的全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，繼續攪拌四小時后停止反應，迅速過濾，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌濾液，加入無硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰基過氧化物的CH2Cl2溶液；2)大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹脂的制備在250ml燒瓶中，加入5g大孔交聯聚苯乙烯樹脂(交聯度為23％，孔徑為18.7nm，表面積為128m2/g，孔容為0.64cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃將100mmol全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰基過氧化物的CH2Cl2溶液滴加到燒瓶中，約6小時加完，在0℃繼續攪拌10小時，反應結束后經過濾，水洗，干燥至恒重，即得大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹脂；3)大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹脂的磺化將5g大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹脂浸入30ml的CH2Cl2溶脹，在攪拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小時，得到大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂4)大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的水解將5g大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥，得到大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽；5)大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽的酸化將5g大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化樹脂的鈉鹽置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時，水洗過濾，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交聯p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂。其交換當量約為3.13mmol/g，普通強酸數目z∶超強酸數目(x-z)＝1.3∶1，孔徑為22nm，表面積為45m2/g，孔容為0.30cm3/g。
權利要求
1.一種大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂，其特征在于結構式如下 p＝0，1，2，3或4；x∶y＝98～20∶2～80；(x-z)∶z＝10～80∶90～20；其中大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂的交聯度為2％～80％，孔徑為2～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g，交換當量為0.7～4.2mmol/g。
2.如權利要求1所述大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂的制備方法，其特征在于制備方法如下1)ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液的制備(1)用過氧化鈉或過氧化鋇的制備方法向裝有機械攪拌的玻璃反應瓶內加入20～80毫升有機溶劑，并將反應瓶置于-20～0℃之間的冰浴中，在攪拌下依次加入細粉狀的過氧化鈉或過氧化鋇和ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵與過氧化鈉或過氧化鋇的摩爾比＝2∶0.5～2，繼續攪拌反應4小時后停止反應，迅速過濾，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌濾液，并加進無水硫酸鈉充分搖勻，在冷浴中靜置30分鐘后，得到ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液；或(2)用苛性堿和過氧化氫的制備方法將10wt％～20wt％苛性堿的水溶液和30wt％的過氧化氫水溶液以2∶1～2的摩爾比加入裝有機械攪拌的二頸玻璃反應瓶內，加入20～80毫升有機溶劑后緩緩開啟攪拌，并將反應瓶浸入冰浴中，溫度保持在-20～0℃之間，在快速攪拌下，加入事先計量的ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵、NaOH和H2O2的摩爾比＝2∶2∶1～2，2分鐘后，停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌，加入無水硫酸鈉充分搖勻，在冰浴中靜置30分鐘后，得到ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，其中有機溶劑選自CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性堿選自氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；2)大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂的制備將大孔交聯的聚苯乙烯樹脂浸入CH2Cl2或CH2ClCH2Cl中溶脹，配成5wt～20wt％濃度，在攪拌和氮氣保護下，滴加ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，該ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物與大孔交聯的聚苯乙烯樹脂反應的摩爾比為1∶50～0.2，滴加時間為1～10小時，反應溫度為-10～30℃，滴加完后繼續反應3～48小時，反應結束后經過濾，水洗，干燥至恒重，即得大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂，其中大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂的交聯度為2％～80％，孔徑為2～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g；3)大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂的磺化將大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂浸入CH2Cl2或CH2ClCH2Cl中溶脹，配成5wt～20wt％濃度，在攪拌下加入氯磺酸，控制氯磺酸和大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯樹脂的摩爾比為1～10∶1，磺化溫度為25℃，磺化時間為24小時，得到大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂4)大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂的水解將大孔交聯鹵磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂在10～30％wt的苛性堿溶液中水解，水解溫度為60～90℃，水解時間為4～10小時，得到大孔交聯磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂的堿金屬鹽，其中苛性堿選自LiOH，NaOH或KOH；5)大孔交聯磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂的堿金屬鹽的酸化將大孔交聯磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化樹脂的堿金屬鹽置于1～6mol/L無機酸的水溶液中進行質子交換，交換15～48小時后經過濾，水洗，真空干燥至恒重，即得到大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂，其中無機酸選自HCl，H2SO4或HNO3。
全文摘要
本發明提供大孔交聯聚苯乙烯混合酸離子交換樹脂及其制備方法。該離子交換樹脂的結構式如下式所示，它是由ω－鹵磺酰全氟酰基過氧化物與大孔交聯聚苯乙烯樹脂反應，經過磺化、水解、酸化得到的。該離子交換樹脂具有酸度高，比表面積大，活性中心易接近，熱穩定性高，合成容易，混合酸比例可調等優點，它的離子交換當量為0.7～4.2mmol/g，可用于有機催化，環境保護等領域。如上式，p＝0，1，2，3或4；x∶y＝98～20∶2～80；(x－z)∶z＝10～80∶90～20。
文檔編號B01J39/00GK1739855SQ200510027730
公開日2006年3月1日 申請日期2005年7月14日 優先權日2005年7月14日
發明者趙成學, 賀海鷹, 林正歡 申請人:上海交通大學