專利名稱：一種高比表面積碳氣凝膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳氣凝膠的制備方法，具體涉及一種高比表面積碳氣凝膠的制備方法。
背景技術：
碳氣凝膠是一種新型的納米多孔材料。它具有較低的密度、高比表面積和高孔隙率，表現出強吸附催化能力、低熱導率、低聲阻抗等特性。此外，還具有良好的導電性、光導性及磁性能，使其在電極材料、高功率密度和高能量密度的電化學超級電容器、海水淡化電極、新型高效可充電電池以及細網光電管中單光子計數器等方面具有良好的應用前景。
傳統的制備方法中采用超臨界干燥工藝，所需成本高，操作危險性大，不適合碳氣凝膠的產業化開發[文獻1R.W.Pekala，F.M.Kong，J.Phys.(Paris)College.C4，33(1989).]。在采用了常壓干燥工藝之后，雖然彌補了上述的不足，但最終的碳氣凝膠的比表面積較低[文獻2Jun Shen，Jue Wang，Jiwei Zhai.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2004，311-5.]，不能完全發揮碳氣凝膠的結構優勢。
發明內容
本發明的目的是提供一種高比表面積碳氣凝膠的制備方法。
為實現上述目的，本發明的技術方案是以間苯二酚和甲醛為原料，以碳酸鈉為催化劑，經溶膠-凝膠反應、常壓干燥和高溫碳化制備碳氣凝膠；再以二氧化碳為活化劑，進行氣體活化處理，制得高比表面積的碳氣凝膠。
將常壓干燥和活化工藝結合之后，就可以在解決傳統制備方法的不足的同時，最大化地提高了碳氣凝膠的比表面積，促進了碳氣凝膠的產業化開發。
本發明所述的″活化″就是指對碳材料通過物理和化學反應過程，實現增加比表面積的方法。
一種高比表面積碳氣凝膠的制備方法，包括以下步驟(1)將有機濕凝膠在有機溶劑中進行溶劑替換，然后，在自然或者恒溫條件下常壓干燥，得到有機氣凝膠；(2)將步驟(1)中所得的有機氣凝膠在惰性氣體下高溫碳化得到碳氣凝膠；(3)將步驟(2)所得的碳氣凝膠在二氧化碳氣體中進行氣體活化，得到最終產品。
進一步，步驟(1)中所述的有機濕凝膠是間苯二酚-甲醛有機濕凝膠，是以間苯二酚、甲醛、水和催化劑為原料，將間苯二酚、甲醛、水和催化劑按比例混合，攪拌，將所得的溶膠在恒溫下凝膠化而形成。
在步驟(1)中，間苯二酚∶甲醛＝0.5～5摩爾比，間苯二酚∶碳酸鈉＝30～2000摩爾比， 恒溫凝膠條件為20～35℃靜置20～30小時，40～60℃靜置20～30小時，80～100℃靜置60～80小時。
在步驟(2)中，用于替換的有機溶劑為丙酮、丁酮、環己烷、正己烷或異丙醇；自然條件為常溫常壓，即25℃，1個標準大氣壓；恒溫條件為20～200℃，1個標準大氣壓；替換和干燥的時間為48～120小時。
在步驟(3)中，惰性氣體為氬氣或氮氣；碳化溫度為600～1100℃，碳化時間為10～15小時。
在步驟(4)中，氣體活化條件為，通氣速率10～80ml/min；活化時間5～8小時；活化溫度800～1100℃。
所選用的催化劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣或者醋酸中的任意一種或幾種。
碳氣凝膠的BET比表面積為600～2000m2/g。
所述的高比表面積碳氣凝膠的用途其特征在于應用于超級電容器、鋰離子電池。
具體如下(1)間苯二酚-甲醛有機濕凝膠的制備以間苯二酚、甲醛、水為原料，碳酸鈉為催化劑，將間苯二酚、甲醛、水和碳酸鈉按下面的比例混合，攪拌。將所得的溶膠在恒溫常壓下凝膠，形成間苯二酚-甲醛有機濕凝膠。其中，間苯二酚∶甲醛＝0.5～5(摩爾比)，間苯二酚∶碳酸鈉＝30～2000(摩爾比)，＝10～80％(質量比)，(″(溶液)″表示甲醛和碳酸鈉是以溶液形式混入混合液的)。恒溫凝膠條件，例如依次20～35℃靜置20～30小時，40～60℃靜置20～30小時，80～100℃靜置60～80小時。
(2)間苯二酚-甲醛有機氣凝膠的制備即常壓干燥工藝。將步驟(1)中所得的間苯二酚-甲醛有機濕凝膠在有機溶劑中進行溶劑替換。然后，在自然或者恒溫條件下干燥，而得到間苯二酚-甲醛有機氣凝膠。其中，用于替換的有機溶劑為丙酮、丁酮、環己烷、正己烷或異丙醇。自然條件為常溫常壓下，即25℃，1個標準大氣壓，恒溫條件為20～200℃，1個標準大氣壓。替換和干燥的時間都是48～120小時。
(3)碳氣凝膠的制備將步驟(2)中所得的間苯二酚-甲醛有機氣凝膠在惰性氣體下高溫碳化，即得碳氣凝膠。其中，壓強為常壓，惰性氣體為氬氣或氮氣。碳化溫度為600～1100℃，碳化時間為10～15小時。
(4)高比表面積碳氣凝膠的制備即氣體活化工藝。將步驟(3)所得碳氣凝膠在二氧化碳氣體中進行氣體活化，即得高BET比表面積碳氣凝膠。其中，活化條件為，通氣速率10～80ml/min；活化時間5～8小時；活化溫度800～1100℃。
在步驟(1)中的催化劑碳酸鈉還可以用氫氧化鈉、氫氧化鈣或者醋酸中的任何一種來代替。
本發明通過常壓干燥工藝和氣體活化工藝相組合的方法控制碳氣凝膠的比表面積和孔徑分布。本發明的優點在于使用常壓干燥工藝，避免了傳統的超臨界干燥的高危險、高成本的復雜工藝；使用氣體活化工藝，彌補了常壓干燥帶來的比表面積低的不足。
經常壓干燥工藝獲得的碳氣凝膠的BET比表面積約為600m2/g。但是在按照本發明經過二氧化碳氣體活化工藝之后，碳氣凝膠的BET比表面積可以達到1700m2/g，使得碳氣凝膠的吸附性能獲得極大的提高。這主要是因為在活化的過程中，碳氣凝膠骨架上的碳與二氧化碳反應，使得無應用價值的封閉的微孔變為開放的微孔；同時也會生成一部分微孔。
利用本發明方法制備的高比表面積碳氣凝膠，其BET比表面積遠高于經常壓干燥工藝獲得的碳氣凝膠，最高將可以達到2000m2/g，例如在實施例3中達到了1780m2/g。這種高比表面積碳氣凝膠可以應用于高容量的超級電容器(雙電層電容器)，電池電極等，特別適合于在超級電容器中應用。
在活化前后碳氣凝膠的孔洞均為微孔，但是活化后的碳氣凝膠的吸附體積有了明顯的上升。也正是這些孔洞產生才形成了高比表面積的碳氣凝膠。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述和說明。有必要指出的是，實施例的提供旨在對本發明作進一步的說明，不應理解為對本發明保護范圍的限制。
實例1以間苯二酚、甲醛、水為原料，碳酸鈉為催化劑。將間苯二酚、甲醛、水和碳酸鈉按間苯二酚∶甲醛＝1(摩爾比)，間苯二酚∶碳酸鈉＝2000(摩爾比)， 攪拌。將所得的溶膠在恒溫下(20℃靜置30小時，60℃靜置30小時，80℃靜置80小時)凝膠，形成間苯二酚-甲醛有機濕凝膠。將其在異丙醇溶劑中替換。然后，在自然條件下干燥，而得到間苯二酚-甲醛有機氣凝膠。然后在氮氣氣氛下高溫碳化12小時，得碳氣凝膠。最后在二氧化碳氣體中進行氣體活化，(通氣速率10ml/min；活化時間8小時；活化溫度1000℃)即得高BET比表面積碳氣凝膠。BET比表面積為1323m2/g。
實例2以間苯二酚、甲醛、水為原料，碳酸鈉為催化劑。將間苯二酚、甲醛、水和碳酸鈉按間苯二酚∶甲醛＝1(摩爾比)，間苯二酚∶碳酸鈉＝2000(摩爾比)， 攪拌。將所得的溶膠在恒溫下(20℃靜置30小時，60℃靜置30小時，80℃靜置80小時)凝膠，形成間苯二酚-甲醛有機濕凝膠。將其在正己烷溶劑中替換。然后，在35℃下干燥，而得到間苯二酚-甲醛有機氣凝膠。然后在氮氣氣氛下高溫碳化12小時，得碳氣凝膠。最后在二氧化碳氣體中進行氣體活化，(通氣速率40ml/min；活化時間7小時；活化溫度800℃)即得高BET比表面積碳氣凝膠。BET比表面積為1415m2/g。
實例3以間苯二酚、甲醛、水為原料，碳酸鈉為催化劑。將間苯二酚、甲醛、水和碳酸鈉按間苯二酚∶甲醛＝0.8(摩爾比)，間苯二酚∶碳酸鈉＝2000(摩爾比)， 攪拌。將所得的溶膠在恒溫下(20℃靜置30小時，60℃靜置30小時，85℃靜置80小時)凝膠，形成間苯二酚-甲醛有機濕凝膠。將其在丙酮溶劑中替換。然后，在自然條件下干燥，而得到間苯二酚-甲醛有機氣凝膠。然后在氮氣氣氛下高溫碳化12小時，得碳氣凝膠。最后在二氧化碳氣體中進行氣體活化，(通氣速率80ml/min；活化時間5小時；活化溫度1100℃)即得高比表面積碳氣凝膠。BET比表面積為1780m2/g。
所使用的化學試劑都是上海化學試劑公司的產品，純度為分析純。所使用的氣體是上海立新氣體公司的產品，純度為普通氣體。
權利要求
1.一種高比表面積碳氣凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將有機濕凝膠在有機溶劑中進行溶劑替換，然后，在自然或者恒溫條件下常壓干燥，得到有機氣凝膠；(2)將步驟(1)中所得的有機氣凝膠在惰性氣體下高溫碳化得到碳氣凝膠；(3)將步驟(2)所得的碳氣凝膠在二氧化碳氣體中進行氣體活化，得到最終產品。
2.根據權利要求1所述的高比表面積碳氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機濕凝膠是間苯二酚-甲醛有機濕凝膠，是以間苯二酚、甲醛、水和催化劑為原料，將間苯二酚、甲醛、水和催化劑按比例混合，攪拌，將所得的溶膠在恒溫下凝膠化而形成。
3.根據權利要求2所述的高比表面積碳氣凝膠的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，間苯二酚∶甲醛＝0.5～5摩爾比，間苯二酚∶碳酸鈉＝30～2000摩爾比， 恒溫凝膠條件為20～35℃靜置20～30小時，40～60℃靜置20～30小時，80～100℃靜置60～80小時。
4.根據權利要求2所述的高比表面積碳氣凝膠的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，用于替換的有機溶劑為丙酮、丁酮、環己烷、正己烷或異丙醇；自然條件為常溫常壓，即25℃，1個標準大氣壓；恒溫條件為20～200℃，1個標準大氣壓；替換和干燥的時間為48～120小時。
5.根據權利要求2所述的高比表面積碳氣凝膠的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，惰性氣體為氬氣或氮氣；碳化溫度為600～1100℃，碳化時間為10～15小時。
6.根據權利要求2所述的高比表面積碳氣凝膠的制備方法，其特征在于在步驟(4)中，氣體活化條件為，通氣速率10～80ml/min；活化時間5～8小時；活化溫度800～1100℃。
7.根據權利要求2所述的高比表面積碳氣凝膠的制備方法，其特征在于所選用的催化劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣或者醋酸中的任意一種或幾種。
8.根據權利要求1～7中任意一項所述的高比表面積碳氣凝膠，其特征在于碳氣凝膠的BET比表面積為600～2000m2/g。
9.權利要求8所述的高比表面積碳氣凝膠的用途其特征在于應用于超級電容器、鋰離子電池。
全文摘要
本發明提供了一種高比表面積碳氣凝膠的制備方法。以間苯二酚和甲醛為原料，以碳酸鈉為催化劑，經溶膠－凝膠反應、常壓干燥和高溫碳化制備碳氣凝膠；再以二氧化碳為活化劑，進行氣體活化處理，制得高比表面積的碳氣凝膠。本發明使用常壓干燥工藝，避免了傳統的超臨界干燥的高危險、高成本的復雜工藝；使用氣體活化工藝，彌補了常壓干燥帶來的比表面積低的不足。根據本發明方法制備的碳氣凝膠的BET比表面積達到了1700m
文檔編號B01J13/00GK1891622SQ20051002754
公開日2007年1月10日 申請日期2005年7月6日 優先權日2005年7月6日
發明者沈軍, 侯今強, 吳廣明, 周斌, 倪星元, 解德濱, 薛輝 申請人:同濟大學