專利名稱：玻璃纖維網負載TiO的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種TiO2固定膜光催化劑的制備方法，具體是采用柔性的玻璃纖維網作為基底材料，在玻璃纖維網上制備TiO2固定膜光催化劑的技術。屬于TiO2固定膜光催化降解環境污染物技術領域。
背景技術：
TiO2光催化具有無毒、反應條件溫和、選擇性小、效率高、降解徹底等優點，因此近年來得到了廣泛關注。尤其在處理難降解污染物的方面得到了廣泛研究，在飲用水的深度處理、廢水和廢氣處理方面有著廣闊的應用前景。與傳統的采用以混凝、沉淀、過濾、氯消毒為主的凈水工藝相比，光催化氧化法去除難降解有機物污染物效果很明顯。但是，迄今為止TiO2光催化技術大規模的實際應用非常少，一個主要的原因是催化劑的利用方式和催化效率之間的矛盾一直沒有得到很好的解決。例如，傳統的利用粉末狀TiO2的懸浮催化劑反應器，雖然具有比表面積大、反應效率高的優點，但是反應結束后催化劑與水難以分離，成為制約實用化的一大障礙。現在人們更傾向于采用固定化的TiO2催化劑，即將TiO2負載在某種載體上，從而消除與水分離困難的問題。根據固定化催化劑在反應器中的存在狀態，又可分為懸浮態和固定膜兩種形式。其中懸浮態催化劑是將TiO2負載在硅膠、玻璃珠、陶瓷顆粒、石英砂、顆粒活性炭、沸石、分子篩等載體上，反應時催化劑懸浮在溶液中，與污染物充分接觸，光催化效率比較高。但該種形式的反應器在使用時存在動力消耗大、對負載的牢固性要求高、實際應用時仍然需要進行分離、顆粒對光的散射不利于外置光源的使用等缺點。相比而言，以膜的形式將TiO2固定在各種平面基材上，如玻璃板、鋼板、鋁板、無紡布等，盡管該方法制得的固定膜在實際使用的時候不再需要對催化劑進行分離，動力消耗小，對外置光源的使用沒有限制而被公認為是最實用的一種催化劑，但是，由于比表面積相對較小和存在傳質限制等影響了其反應效率，而且膜的制備方法不能適合工業化大生產，所用基材的性質的穩定性、比表面積、負載的牢固性、在反應器中裝載方便程度等還不能滿足光催化氧化降解溶解性有機污染物的實際應用要求。
發明內容
本發明的目的是公開一種TiO2固定膜光催化劑的制備方法，用該方法制得的TiO2固定膜光催化劑活性高、穩定性好，在反應器中裝載方便，且有效光程大、傳質阻力小、耐久性好，可以大大簡化裝置的結構。
為了達到上述目的，本發明采用價廉易得、耐高溫、比表面積大、透光性好、裝填簡單、質量輕的柔性基材玻璃纖維網作為催化劑載體，采用設備簡單、操作方便、易于批量生產、制得的膜純度高的溶膠-凝膠法薄膜制備工藝，在玻璃纖維網上制得活性高、穩定性好的納米TiO2固定膜。具體包括以下步驟第一步.基材的預處理先選用柔性基材玻璃纖維網作為催化劑載體。然后視其清潔程度選擇清洗后熱處理或直接熱處理清洗后熱處理是將玻璃纖維網用無水乙醇浸泡3-5分鐘后用蒸餾水清洗，再以2～10℃/分鐘的速度升溫到300～500℃，并保持0.5～2小時，自然冷卻。直接熱處理是將玻璃纖維網以2～10℃/分鐘的速度升溫到300～500℃，然后保持0.5～2小時，自然冷卻。熱處理時2～5℃/分鐘升溫至400～500℃為優選方案。
第二步.溶膠-凝膠液的制備以鈦酸丁酯為前驅體，無水乙醇為溶劑，水為水解劑，1∶4稀釋的硝酸為水解抑制劑。按照鈦酸丁酯∶無水乙醇∶水∶硝酸＝1∶3～12∶0.02～0.2∶0.01～0.1體積比量取，然后分別將鈦酸丁酯與一半無水乙醇均勻混合，形成A液；將另一半無水乙醇、水和硝酸均勻混合，形成B液；在劇烈攪拌的情況下，將B液緩慢地加入到A液中，繼續劇烈攪拌0.5～2小時，形成透明的溶膠。然后靜置陳化12小時～72小時，備用。
第三步.膜的涂覆將玻璃纖維網浸入B步制得的溶膠中0.5～3分鐘，以0.5～3厘米/秒的速度將玻璃纖維網垂直提起至脫離液面，然后在室溫、通風環境中掛起晾干1～10小時，使溶劑充分揮發，溶膠充分水解、縮聚。
第四步.膜的焙燒將掛膜后的玻璃纖維網放入馬弗爐中，以1～8℃/分鐘的速度升溫至300～600℃，并在此溫度下保持0.5～3小時，去除薄膜中的有機物、實現薄膜在玻璃纖維網上的固定和TiO2的晶化，最后在干燥環境下自然冷卻。
第五步.重復涂覆與焙燒過程將上述第三和第四步的涂覆與焙燒過程依次循環重復2～6次，完成本發明的固定膜催化劑的制備過程。
本發明的優點如下1.由于本發明采用了價廉易得、耐高溫、比表面積大、透光性好的柔性的玻璃纖維網作為基底材料，因此制得的TiO2固定膜光催化劑特別適用于利用太陽能CPC光催化反應器，具有在玻璃管反應器中裝載方便，且有效光程大、傳質阻力小、耐久性好，可以大大簡化裝置的結構的優點。
2.由于本發明采用溶膠-凝膠法薄膜制備工藝，因此本發明具有原料簡單易得、工藝和設備簡單、操作方便、易于批量生產、制得的膜純度高的優點，而且膠液可以重復利用，產品成本低，具有很高的經濟實用價值。
3.由于本發明采用了適合于所選擇載體的膠液稀釋比例和涂覆方法，因此利用本發明的方法制備的TiO2固定膜光催化劑，具有光催化活性高、耐久性好、價格便宜、穩定性好，并具有良好的應用前景可廣泛用于飲用水的深度處理，還可以推廣應用到有毒有害高濃度難降解有機廢水的預處理和終端處理以及氣體污染的處理。
4.用本發明的工藝制得的TiO2固定膜光催化劑，在與其相適應的光源，反應器，反應液體積與濃度等協同下有機污染物苯酚的降解率可達80～98％。
圖1為本發明的工藝流程圖具體實施方式
實施例1本發明中使用的鈦酸丁酯、無水乙醇和濃硝酸均為市售商品，分析純。柔性基底材料玻璃纖維網的規格為Si含量≥96％，網孔尺寸1.5×1.5mm。玻璃纖維網的預處理直接將玻璃纖維網放入馬弗爐中，以2～4℃/分鐘的升溫速率升溫至500℃，然后在此溫度下保持0.5～1小時，自然冷卻。
溶膠-凝膠液的配制將80ml鈦酸四正丁酯TI(C4H9O)4與300～400ml無水乙醇均勻混合，形成A液；將200～350ml無水乙醇、8ml水和1～3ml硝酸(濃度1∶4)均勻混合，形成B液；在劇烈攪拌的情況下，將B液緩慢的加入到A液中，并繼續劇烈攪拌30～60分鐘，形成透明的溶膠；最后靜置陳化24～48小時，形成凝膠備用。
膜的涂覆將玻璃纖維網浸入膠液中1～2分鐘，以約1厘米/秒的速度將玻璃纖維網垂直提起至脫離液面，然后在室溫、通風環境中掛起晾干3～6小時。
膜的焙燒將掛膜后的玻璃纖維網放入馬弗爐中，以2～3℃/分鐘的速度升溫至300～500℃，并在此溫度下保持1～2小時。
涂覆與焙燒依次循壞重復2～5次，完成本發明的固定膜催化劑的制備。
用上述方法制備的TiO2催化膜的活性用UV365/苯酚體系進行評價，光源采用主波長為365nm的反射型黑光燈，當反應液總體積為250mL，苯酚初始濃度為2mg/L時，經過120min降解之后苯酚的降解率可達90～98％。
實施例2玻璃纖維網的預處理用洗滌劑清洗玻璃纖維網以去除表面的污物，然后用自來水漂洗；用無水乙醇浸泡纖維網3-5分鐘，以去除網上細小的碎屑；用蒸餾水反復清洗3-5次；放入馬弗爐中，以5～7℃/min的升溫速率升溫至300℃，然后在此溫度下保持1～2小時，自然冷卻。
溶膠凝膠液的配制將80ml鈦酸四正丁酯與300～400ml無水乙醇均勻混合，形成A液；將200～400ml無水乙醇、8ml水和3～5ml硝酸(1∶4)均勻混合，形成B液；在劇烈攪拌的情況下，將B液緩慢的加入到A液中，并繼續劇烈攪拌30～60min，形成透明的溶膠；最后靜置陳化24～72小時，形成凝膠備用。
膜的涂覆將玻璃纖維網浸入膠液中2～3min，以約2cm/s的速度將玻璃纖維網垂直提起至脫離液面，然后在室溫、通風環境中掛起晾干4～8小時。
膜的焙燒將掛膜后的玻璃纖維網放入馬弗爐中，以1.5～2.5℃/min的速度升溫至400～600℃，并在此溫度下保持1～2h。
涂覆與焙燒依次循環重復3～6次，完成本發明的固定膜催化劑的制備過程。
用上述方法制備的TiO2催化膜的活性用UV365/自來水體系進行評價，光源采用主波長為365nm的反射型黑光燈，直接取500mL管道自來水進行光催化反應。反應120min后自來水中三鹵甲烷類物質的降解率為40％左右，TOC去除率為28％。
實施例3玻璃纖維網的預處理用洗滌劑清洗玻璃纖維網以去除表面的污物，然后用自來水漂洗；用無水乙醇浸泡纖維網2-3分鐘，以去除網上細小的碎屑；用蒸餾水反復清洗3-4次；放入馬弗爐中，以3～5℃/min的升溫速率升溫至500℃，然后在500℃下保持1～2小時，自然冷卻。
溶膠凝膠液的配制將80ml鈦酸四正丁酯與300～400ml無水乙醇均勻混合，形成A液；將250～350ml無水乙醇、8ml水和6～8ml硝酸(1∶4)均勻混合，形B液；在劇烈攪拌的情況下，將B液緩慢的加入到A液中，并繼續劇烈攪拌60～90min，形成透明的溶膠；最后靜置陳化12-24小時，形成凝膠備用。
膜的涂覆將玻璃纖維網浸入膠液中3～5min，以約3cm/s的速度將玻璃纖維網垂直提起至脫離液面，然后在室溫、通風環境中掛起晾干8～10小時。
膜的焙燒將掛膜后的玻璃纖維網放入馬弗爐中，以2～4℃/min的速度升溫至600℃，并在此溫度下保持1～2h。
涂覆與焙燒依次循環重復3～5次，完成本發明的固定膜催化劑的制備。
用上述方法制備的TiO2催化膜的活性用UV365/1，2-二氯苯體系進行評價，光源采用主波長為365nm的反射型黑光燈，反應液總體積為500mL。經過120min降解之后，初始濃度為2.57mg/L的1，2-二氯苯降解率為88％，初始濃度為0.16mg/L的1，2-二氯苯降解率可達93％。
權利要求
1.玻璃纖維網負載TiO2固定膜光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步.基材的預處理先選用柔性基材玻璃纖維網作為催化劑載體，然后將玻璃纖維網用無水乙醇浸泡2-5分鐘后用蒸餾水清洗，再以2～10℃/分鐘的速度升溫到300～500℃，并保持0.5～2小時，自然冷卻；或直接將玻璃纖維網以2～10℃/分鐘的速度升溫到300～500℃，然后保持0.5～2小時，自然冷卻進行熱處理；第二步.溶膠-凝膠液的制備先按照如下體積比量取鈦酸丁酯∶無水乙醇∶水∶硝酸＝1∶3～12∶0.02～0.2∶0.01～0.1，然后將一半無水乙醇與鈦酸丁酯均勻混合，形成A液；將另外一半無水乙醇、水和濃度為1∶4的硝酸均勻混合，形成B液；在劇烈攪拌的情況下，將B液緩慢地加入到A液中，繼續劇烈攪拌0.6～2小時，形成透明的溶膠；然后靜置陳化12h～72小時，備用；第三步.膜的涂覆將熱處理后的玻璃纖維網浸入制得的溶膠-凝膠液中0.5～3分鐘，以0.5～3厘米/秒的速度將玻璃纖維網垂直提起至脫離液面，然后在室溫、通風環境中掛起晾干1～10小時，使溶劑充分揮發，溶膠充分水解、縮聚；第四步.膜的焙燒將掛膜后的玻璃纖維網放入馬弗爐中，以1～8℃/分鐘的速度升溫至300～600℃，并在此溫度下保持0.5～3小時，去除薄膜中的有機物、實現薄膜在玻璃纖維網上的固定和TiO2的晶化，最后在干燥環境下自然冷卻；第五步.重復涂覆與焙燒過程將上述膜的涂覆與焙燒過程，依次循環重復2～6次。
2.根據權利要求1所述的玻璃纖維網負載TiO2固定膜光催化劑的制備方法，其特征在于基材為玻璃纖維網，其規格為Si含量≥96％，網孔尺寸1.5×1.5mm；基材的熱處理的升溫速度優選為2～6℃/小時，升溫至400～500℃。
3.根據權利要求1所述的玻璃纖維網負載TiO2固定膜光催化劑的制備方法，其特征在于膜焙燒的升溫速度優選為1.5-5℃/分鐘，升溫至400-600℃，此溫度下保持0.5～2小時。
全文摘要
玻璃纖維網負載TiO
文檔編號B01J35/00GK1721059SQ200510026139
公開日2006年1月18日 申請日期2005年5月24日 優先權日2005年5月24日
發明者李田, 仇雁翎, 呂妍 申請人:同濟大學