專利名稱：一種新型沸石催化劑及其在二氫吡喃衍生物水解反應中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型沸石催化劑及其催化通式(I)所示的二氫吡喃衍生物(R為烷氧基或氫)水解制備戊二醛或5-羥基戊醛的反應工藝。
背景技術戊二醛和5-羥基戊醛因其優異的性能而廣泛應用于各種領域。戊二醛是重要的化工中間體和精細化工產品，廣泛應用于醫藥、衛生、石油化工、輕工業及科研領域。5-羥基戊醛是重要的有機合成原料，可用于制備戊二醇等。
戊二醛主要由烷氧基二氫吡喃水解制備。USP 2546018描述了不使用催化劑而由二氫吡喃化合物直接熱水解生成戊二醛和烷基取代戊二醛的方法，但該方法反應溫度高，過程繁雜，收率低，成本高。JP 7226488報道了采用無機液體酸如磷酸、硫酸等催化烷氧基二氫吡喃水解制備戊二醛的方法，但無機液體酸催化劑存在著很多缺點強腐蝕性，對設備防腐要求高，污染嚴重，催化劑分離和產品提純過程煩雜，產品收率低，質量差。USP 4244867、EP 0066224和USP 4448977報道了一種用于制備戊二醛前體的強酸性陽離子交換樹脂催化劑，但離子交換樹脂價格昂貴，不能再生，導致生產成本高。CN 1137034報道了β沸石催化劑上烷氧基二氫吡喃水解制戊二醛的方法，但該催化劑反應速度慢、穩定性不能令人滿意。CN 1371348發明了一種反應器，并描述了將該反應器應用于連續制備戊二醛的反應工藝，但對有關催化劑方面的情況未進行介紹。
5-羥基戊醛主要以濃鹽酸為催化劑使2，3-二氫吡喃水解而制得。該法合成過程煩雜，而且由于鹽酸的強腐蝕性，對設備的腐蝕嚴重，需用堿溶液中和，產生大量的廢水，污染環境。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型沸石催化劑，及其在通式(I)所示的二氫吡喃衍生物(R為烷氧基或氫)水解制備戊二醛或5-羥基戊醛反應中的應用。其中，沸石催化劑為孔徑大于5的氫型硅酸鹽沸石，Si/Al原子比為10～200，優選10～100；氫型沸石包括ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MOR、MCM-22、MCM-49或MCM-56，優選ZSM-22、MCM-22、MCM-49或MCM-56；該氫型沸石是在50～98℃下將水熱合成的沸石原粉用氯化銨或硝酸銨溶液對其進行回流交換轉化為銨型，交換度大于70％，優選大于90％，然后在120℃干燥后，再在500～550℃下于空氣中焙燒2～5h制備的。
在二氫吡喃衍生物通式(I)中，R代表C1～C20烷氧基或氫，優選C1～C4烷氧基或氫，特別優選甲氧基或乙氧基或氫。通式(I)所示的二氫吡喃衍生物水解可以采用釜式間歇反應，也可以采用固定床或漿態床連續反應。采用釜式間歇反應方式時，催化劑用量為0.1～20wt％，優選2-10wt％；反應溫度為20～200℃，優選60～100℃；二氫吡喃衍生物與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優選1∶2～1∶30，更優選1∶7～1∶20；反應時間為0.5～10h，優選2～6h；反應壓力為0.05～1.0MPa，優選0.1～0.5MPa，更優選常壓。采用連續反應方式時，催化劑用量為0.1～20wt％，優選為2～10wt％，反應溫度為20～200℃，優選40～160℃，更優選60～110℃；二氫吡喃衍生物的液時空速為0.1～30h-1，優選1～10h-1；二氫吡喃衍生物與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優選1∶4～1∶30，更優選1∶7～1∶20；反應壓力為0.05～1.0MPa，優選0.1～0.5MPa，更優選常壓。
本發明具有如下特點(1)反應條件溫和，可在常壓和較低的溫度下實現反應。
(2)反應速率快，活性和選擇性高，穩定性好。
(3)毒性和腐蝕性低，環境污染小。
(4)催化劑與產物體系分離簡單，可實現間歇或連續反應，可再生使用，生產成本低。
具體實施例方式
下面將用實施例來加以具體說明，但本發明的內容不只局限于所舉的實施例的范疇。
實施例1-3水熱合成的氫型硅酸鹽沸石MCM-22沸石原粉在85℃下，用2mol/L硝酸銨溶液交換6h，抽濾并洗滌，重復3次。得到的濾餅在120℃干燥、550℃焙燒3h得到氫型沸石MCM-22。
往帶有攪拌器、溫度計的5L反應釜中依次加入1.4kg 2-甲氧基-3，4-二氫吡喃、1.8kg去離子水和56g不同硅鋁比的氫型沸石MCM-22，在70℃下反應3h，結果如表1。
表1
實施例4-5催化劑為Si/Al＝25的氫型沸石MCM-22，反應條件同實施例2，改變原料種類的反應結果如表2。
表2
實施例6-8在固定床連續流動反應裝置中加入Si/Al＝25的氫型沸石MCM-22，在反應溫度為90℃、原料2-甲氧基-3，4-二氫吡喃液時空速為1.5h-1下，改變2-甲氧基-3，4-二氫吡喃與水的摩爾比，反應10h的結果如表3。
表3
實施例9-11反應條件同實施例7，改變反應溫度，反應10h的結果如表4。
表4
實施例12-16反應條件同實施例10，改變原料2-甲氧基-3，4-二氫吡喃的液時空速，反應10h的結果如表5。
表5
實施例17-20采用不同的氫型硅酸鹽沸石原粉，催化劑制備條件同實施例1，反應條件同實施例7，結果如表6。
表6
比較例1-4催化劑制備條件和反應條件同實施例1，改變催化劑種類，反應3h后的結果如表7。
表7
比較例5在固定床連續流動反應裝置中進行連續反應。催化劑為Si/Al＝25的氫型β沸石，反應條件同實施例7。反應2h，吡喃轉化率和戊二醛收率分別為98.9％和94.3％。隨著反應的進行，活性逐漸降低，反應160h，吡喃轉化率和戊二醛收率分別降為58.7％和45.7％。
權利要求
1.一種用于如通式(I)所示的二氫吡喃衍生物水解反應中的新型沸石催化劑，其特征在于該催化劑是孔徑大于5的氫型硅酸鹽沸石。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氫型硅酸鹽沸石包括ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MOR、MCM-22、MCM-49或MCM-56，優選ZSM-22、MCM-22、MCM-49或MCM-56；氫型硅酸鹽沸石中的Si/A1原子比為10～200，優選10～100。
3.一種按照權利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于氫型沸石催化劑是通過離子交換法制備的在50～98℃下將水熱合成的沸石原粉用氯化銨或硝酸銨溶液交換轉化為銨型，交換度大于70％，優選大于90％，然后再在500～550℃下于空氣中焙燒2～5h。
4.一種按照權利要求1或2所述的催化劑的應用方法，其特征在于該催化劑用于如通式(I)所示的二氫吡喃衍生物的水解反應中，通式(I)中，R代表C1～C20烷氧基或氫，優選C1～C4烷氧基或氫，特別優選甲氧基或乙氧基或氫。
5.根據權利要求4所述的催化劑的應用方法，其特征在于二氫吡喃衍生物水解可以采用釜式間歇反應，也可以采用固定床或漿態床連續反應。
6.根據權利要求5所述的催化劑的應用方法，其特征在于采用間歇反應時，催化劑用量為0.1～20wt％，優選2-10wt％；反應溫度為20～200℃，優選60～100℃；二氫吡喃衍生物與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優選1∶2～1∶30，更優選1∶7～1∶20；反應時間為0.5～10h，優選2～6h；反應壓力為0.06～1.0MPa，優選0.1～0.5MPa，更優選常壓。
7.根據權利要求5所述的催化劑的應用方法，其特征在于采用連續反應時，催化劑用量為0.1～20wt％，優選2-10wt％，反應溫度為20～200℃，優選40～160℃，更優選60-110℃；二氫吡喃衍生物的液時空速為0.1～30h-1，優選1～15h-1；二氫吡喃衍生物與水的摩爾比為1∶1～1∶100，優選1∶4～1∶30，更優選1∶7～1∶20；反應壓力為0.05～1.0MPa，優選0.1～0.5MPa，更優選常壓。
全文摘要
本發明涉及新型沸石催化劑及其應用，包括沸石催化劑的制備以及該沸石催化2－烷氧基－3，4－二氫吡喃水解制備戊二醛或2，3－二氫吡喃水解制備5－羥基戊醛的反應工藝。其特點是該沸石催化劑的反應速率快、活性和選擇性高、穩定性好、腐蝕性低、與產物體系分離簡單、可再生使用，戊二醛或5－羥基戊醛的生產成本低。
文檔編號B01J29/06GK1709573SQ20051002529
公開日2005年12月21日 申請日期2005年4月21日 優先權日2005年4月21日
發明者李雪梅, 劉歆文, 張春雷, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司