專利名稱：一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種催化劑的制備方法，具體地說屬于一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法。
背景技術：
費托合成反應(F-T Synthesis)是合成氣(CO+H2)在催化劑上轉化為烴類液體燃料的核心過程，是1923年由德國化學家Fischer和Tropsch發明的。合成氣由天然氣轉化制取或由煤經煤氣化制取。費托合成采用鐵基或鈷基催化劑，一般而言，鈷基催化劑適用于由天然氣轉化得到的合成氣，鐵基催化劑具有良好的變換活性和耐硫性能，適于以煤為基的費托合成過程。近年來，隨著世界經濟增長帶來巨大液體燃料市場需求，原油價格保持上揚趨勢，煤/天然氣液化技術得到重視，而其核心是費托合成催化劑以及與其相關的過程。
目前，沉淀鐵FTS催化劑和鈷鋯二氧化硅FTS催化劑以分別在南非Sasol公司和荷蘭Shell公司已經實現了生產工業化；中國科學院山西煤化所申請的CN1395992A專利中提供了一種微球狀費托合成鐵基催化劑的制備方法，該催化劑具有較好的粒度分布和抗磨損性能。但采用上述催化劑所得產物中硬蠟所占比例較高，經深度加工才可轉化為汽、柴油及其他化工產品，增加了生產成本及工藝復雜程度。
區別于上述催化劑，高溫費-托合成催化劑的使用溫度一般為250℃～375℃，產物大部分是C20以內的烴類，經簡單處理即可得到目的產品。目前關于高溫費-托合成催化劑的研究報道還很少見，且應用范圍僅限于實驗室階段中國石油化工股份有限公司及中國科學研究院大連化學物理研究所在專利中敘述了一種以可用于漿態床反應器和固定床反應器的鐵催化劑，以活性碳為載體，助劑為IA族金屬及過渡金屬；用于催化合成氣選擇合成汽、柴油組分(＜C20)，使用溫度為300℃。Davis等(U.S.A.Inc.)申請了題為獲得碳數小于19的高烯烴含量的費托合成產品的過程的專利，他們采用向鐵基催化劑中添加鉀組分的方式提高對C5～C19中烯烴的選擇性，制得的Fe-Si-K-Cu催化劑用于漿態床中，使用溫度可達到270℃，得到的烴類產物中C19-選擇性超過90％。上述兩個實例應用范圍僅限于實驗室小規模制備，且均無噴霧干燥成型的嘗試。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有一定比表面積及孔結構、高強度、適用于流化床反應器，以及生產程序簡單、成品收率高且合乎工業生產要求、適合于大規模生產的用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑及其制備方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑，其特征在于，該催化劑中包括Fe的重量百分含量為55～70，Cu的重量百分含量為0.05～8.0，Cr的重量百分含量為0.05～8.0，K2O的重量百分含量為0.05～5.0，Na2O的重量百分含量為0.03～5.0。
一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下工藝步驟(1)將試劑硝酸鐵溶解于去離子水中，得到含Fe10～100g/mol的溶液；(2)向金屬鹽溶液中加入氨水溶液形成沉淀漿液，沉淀終點pH值為4～10，沉淀溫度為10～80℃，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(3)在共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，得到固含量6～18％重量的漿液，然后加入含有Na+、K+、Cr3+、Cu2+的，且各種離子的摩爾濃度為0.05～4摩爾/升的混合鹽溶液進行浸漬，在10～80℃下浸漬0.5～5小時；(4)將浸漬后的漿液送入壓力式噴霧干燥機中，在熱風入口溫度為250～400℃，排風出口溫度為100～200℃條件下進行噴霧干燥；(5)噴霧干燥后的粉體進行焙燒，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為1～8小時，得到一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑。
所述的催化劑浸漬漿液液濃度為8～15％重量。
所述的熱風入口溫度為260～375℃，排風出口溫度為110～150℃。
所述的焙燒溫度為300～500℃，焙燒時間為1～3小時。
以本發明方法制得的催化劑微球直徑為20～200μm的成品率達90％以上，比表面積為30～60m2/g，孔容為0.2～0.5ml/g.強度符合工業要求。
本發明所用的分析測試方法1.成品微球鐵基催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測定采用低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。
2.成品微球鐵基催化劑的顆粒分布，采用激光粒度分析儀來得到催化劑粒徑分布數據。
3.微球鐵基催化劑的沖擊強度分析，采用催化劑沖擊實驗裝置和粒度分析儀來測定催化劑抵抗摩擦和沖擊破碎的能力。采用催化劑磨損實驗裝置和粒度分析儀來測定催化劑抵抗摩擦和沖擊破碎的能力。沖擊實驗步驟如下將一定量微球催化劑放入實驗裝置中，利用高壓氣體的沖力使微球催化劑與裝置中的金屬板發生撞擊，分別測量沖擊前后的催化劑粒度分布，利用測得數據計算催化劑強度。
破碎率＝實驗前平均粒徑-實驗后平均粒徑/實驗前平均粒徑×100％4.微球鐵基催化劑的磨損強度分析，采用催化劑磨損實驗裝置和粒度分析儀來測定催化劑抵抗摩擦和沖擊破碎的能力。采用催化劑磨損實驗裝置和粒度分析儀來測定催化劑抵抗摩擦和沖擊破碎的能力。
與現有技術相比，本發明具有以下優點(1)本發明采用沉淀法和濕法浸漬，簡化了工藝流程，采用較廉價的金屬鐵和氨水為主要原料，可降低生產成本。
(2)本發明所提供的催化劑制備方法中采用噴霧干燥法成型，采用噴霧干燥方法生產處理量大、催化劑成型迅速，適于工業化生產。
(3)采用本發明提供的方法制得的高溫鐵基費托合成催化劑成品率高，催化劑的強度好，具有良好的抗沖擊和抗磨損能力，以及合理的比表面積和孔體積，表面光滑，適用于流化床反應器中使用。
圖1為本發明實施例1產品的掃描電鏡觀察微球表面形貌；
圖2為本發明實施例2產品的掃描電鏡觀察微球表面形貌；圖3為本發明實施例3產品的掃描電鏡觀察微球表面形貌；圖4為本發明實施例4產品的掃描電鏡觀察微球表面形貌；圖5為本發明實施例5產品的掃描電鏡觀察微球表面形貌。
具體實施例方式
下面將通過以下實施例對本發明作進一步說明。
實施例1將43kgFe(NO3)3.9H2O溶與去離子水中，稀釋成100升溶液，將上述含鐵溶液加入反應釜中，加熱至62℃，快速攪拌中將7％的氨水滴入含鐵溶液形成沉淀漿液，至pH值為8停止滴加氨水，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅加入去離子水40L打漿，稱量Cr(NO3)3.9H2O2.8kg，Cu(NO3)2.3H2O11g，KNO355g，NaNO325g，溶于去離子中，配成7升溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，在46℃下浸漬30分鐘。得到的漿料在控制入口熱風溫度為260℃，出口熱風溫度為125℃下進行噴霧干燥，350℃焙燒3小時，得到8.2kg最終催化劑，該催化劑命名為A。
實施例2依實施例1步驟，得到共沉淀濾餅，加入去離子水30L打漿，稱量Cr(NO3)3.9H2O150g，Cu(NO3)2.3H2O1.3kg，KNO340g，NaNO344g，溶于去離子中，配成10升溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，加熱至75℃，攪拌120分鐘。得到的漿料在控制入口熱風溫度為350℃，出口熱風溫度為115℃下進行噴霧干燥，400℃焙燒6小時，得到8.4kg最終催化劑，以上催化劑命名為B。
實施例3將7kg鐵粉溶于70L 45％硝酸中，稀釋至90升，將上述含鐵溶液加入反應釜中，在室溫下快速攪拌中將5％的氨水滴入含鐵溶液形成沉淀漿液，至pH值為5.6停止滴加氨水，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入去離子水25L打漿，稱量Cr(NO3)3.9H2O3.2kg，Cu(NO3)2.3H2O120g，KNO34.4g，NaNO3450g，溶于去離子中，配成8升溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，加熱至70℃，攪拌120分鐘。得到的漿料在控制入口熱風溫度為375℃，出口熱風溫度為140℃下進行噴霧干燥，500℃焙燒3小時，得到9.8kg最終催化劑，以上催化劑命名為C。
實施例4依實施例3步驟，得到共沉淀濾餅。加入去離子水35L打漿。稱量Cr(NO3)3.9H2O35g，Cu(NO3)2.3H2O1.5kg，KNO360g，NaNO324g，溶于去離子中，配成11升溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，快速攪拌使其形成均勻的漿液，加熱至50℃，然后繼續攪拌30分鐘，得到的漿料在控制入口熱風溫度為300℃，出口熱風溫度為140℃下進行噴霧干燥，425℃焙燒3小時，得到9.4kg最終催化劑，以上催化劑命名為D。
實施例5將6.5kg鐵粉70升45％硝酸中，稀釋至120升；向反應釜中加入50升去離子水，預熱至50℃，中速攪拌，通過滴液漏斗將500ml硝酸鐵溶液和4％氨水溶液并流滴入燒杯中，控制pH值為7～8，控制沉淀釜中溫度為50℃，到鐵溶液滴完為止。過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。稱量Cr(NO3)3.9H2O50g，Cu(NO3)2.3H2O100g，KNO3600g，NaNO32g，溶于去離子中，配成8.5升溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，在室溫攪拌90分鐘，得到的漿料在控制入口熱風溫度為325℃，出口熱風溫度為150℃下進行噴霧干燥，450℃焙燒2小時，得到11.0kg最終催化劑，以上催化劑命名為E。
表1 實施例催化劑的性能指標
權利要求
1.一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑，其特征在于，該催化劑中包括Fe的重量百分含量為55～70，Cu的重量百分含量為0.05～8.0，Cr的重量百分含量為0.05～8.0，K2O的重量百分含量為0.05～5.0，Na2O的重量百分含量為0.03～5.0。
2.一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下工藝步驟(1)將試劑硝酸鐵溶解于去離子水中，得到含Fe10～100g/mol的溶液；(2)向金屬鹽溶液中加入氨水溶液形成沉淀漿液，沉淀終點pH值為4～10，沉淀溫度為10～80℃，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(3)在共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，得到固含量6～18％重量的漿液，然后加入含有Na+、K+、Cr3+、Cu2+的，且各種離子的摩爾濃度為0.05～4摩爾/升的混合鹽溶液進行浸漬，在10～80℃下浸漬0.5～5小時；(4)將浸漬后的漿液送入壓力式噴霧干燥機中，在熱風入口溫度為250～400℃，排風出口溫度為100～200℃條件下進行噴霧干燥；(5)噴霧干燥后的粉體進行焙燒，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為1～8小時，得到一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑。
3.根據權利要求2所述的一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑浸漬漿液液濃度為8～15％重量。
4.根據權利要求2所述的一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的熱風入口溫度為260～375℃，排風出口溫度為110～150℃。
5.根據權利要求2所述的一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的焙燒溫度為300～500℃，焙燒時間為1～3小時。
全文摘要
本發明涉及一種用于高溫費托合成的微球狀鐵基催化劑及其制備方法，該催化劑中包括Fe的重量百分含量為55～70，Cu的重量百分含量為0.05～8.0，Cr的重量百分含量為0.05～8.0，K
文檔編號B01J23/86GK1695804SQ20051002482
公開日2005年11月16日 申請日期2005年4月1日 優先權日2005年4月1日
發明者孫啟文, 蔣凡凱, 楊文書, 周標, 楊躍, 劉曉莉 申請人:上海兗礦能源科技研發有限公司