專利名稱：溶液沉淀聚合法合成無機相變儲能微膠囊的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術。
背景技術：
相變儲能材料是提高能量利用率、并能自適應地放熱和儲熱的智能材料，已在環境溫度調控方面顯示出應用前景(陳愛英 江學英 曹學增.相變儲能材料的研究進展與應用.材料導報.2003，17(5)42-44)。用相變儲能材料制作建筑內裝飾材料，可充分利用環境能量，得到冬暖夏涼得效果(梁才航黃翔，相變材料在建筑中的應用.建筑熱能通風空調.2004，23(4)23-26)。用于空間站和戴人飛船的內裝飾，不僅可減少艙內溫度的波動，獲得舒適的空間環境，而且可有效減少能量的耗散，節省能源(葉四化 郭元強 呂社輝 陳鳴才，微膠囊相變材料及其應用，高分子材料科學與工程.2004，20(5)6-9)。
隨著人們對服裝要求的增高和多元化，除了服裝應有的外在美觀和穿著舒適外，還希望有多種功能，諸如遠紅外、抗紫外、負離子、抗菌、抗螨蟲、阻燃、輻射屏蔽、熱隔絕等功能。而相變儲能微膠囊是一種可用于服裝材料的涂層或填充物的基本材料，可用于自適應地調節人體環境溫度，是真正意義上產生舒適功能、乃至智能作用的服用材料(蔡利海張興祥.相變材料微膠囊的研究與應用.材料導報.2002，16(12)61-64)。當穿著這類含有相變儲能微膠囊的服裝后，并從一般室溫環境進入溫度較高的環境時，微膠囊內的相變材料因溫度的作用由固態變成液態，吸收熱量，從而減緩人體表溫度的上升。反之，當從一般室溫環境進入較低的溫度環境時，相變材料又從液態轉變成固態，放出熱量，從而減緩人體表環境溫度的降低。由此，自動地使人體在高、低溫使仍保持舒適感。
有關于相變儲能材料及其應用材料多有專利報道，僅美國專利就有近750個；國內有近150個。有關相變儲能微膠囊材料及其應用材料和技術也有專利報道，美國專利有近60個；國內只有6～7個。其中，有關相變儲能微膠囊的制備技術的報道，國內外相當有限。如國外K.K.Mistry等人用拒水溶液分離殼為聚合物、芯為相變物的微顆粒，制備微膠囊的方法(Mistry K K，Preston J A，Symes K C，Particles，USP-6,753,083.Ciba SpecialtyChemicals Water Treatments Ltd.，June 22，2004)；M.C.Magill等人用熱相變微膠囊作為纖維的復合物加工多組分相變纖維(Magill M C，Hartmann M H，Haggard J S，Multi-component fibers having enhanced reversible thermal properties andmethods of manufacturing thereof，USP-6,855,422.February 15，2005)；D.A.Davis等人用大膠囊包覆微膠囊形成穩定形態的固固相變材料，但只簡要地提了微膠囊的尺度2～50μm和含量可達80％(Davis D A，Hart R L，Work D E，et al.，Macrocapsules containing microencapsulated phase change materials，USP-6,835,334.Microtek Laboratories，Inc.，December 28，2004)；R.C Weston和H.R Dungworth介紹了用甲基丙稀酸共混聚合物作殼層，相變材料或其他功能材料作芯層的微膠囊制備方法(Weston R C，Dungworth H R，Particulate compositions and theirmanufacture，USP-6,716,526.Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd.，April 6，2004)；D.P.Colvin等人只是述說了可制備直徑為1～100μm相變微膠囊材料，并用于吸熱和放熱場合的硬質和環氧樹脂中(Colvin D P，Bryant Y G，Chen和Eichelberger介紹了尺寸在1/8～1英寸的、含有相變材料的微膠囊，及其機械分離的制備方法(Chen J C H，Eichelberger J L，Encapsulated phasechange thermal energy storage materials and process，USP-4,513,053.PennwaltCorporation，April 23，1985)。如國內王立新等人的“一種微膠囊包覆相變材料及其制備方法(專利申請號03130587.3，
公開日2004.07.21)”，是用乳化方法將聚合物包覆相變材料的技術；張興祥等人的“自動調溫纖維及其制品(中國專利-ZL00105837.1，授權公告日2003年03月19日)”，是采用原位聚合法合成的囊壁，相變物質為囊芯的微膠囊，制備調溫纖維的；Y·G·布賴恩特等人的“使用微囊化相變材料的絕熱涂料和方法(中國專利-ZL98804081.6，
公開日2000.05.03)”，是以涂料為主的方法，并不是微膠囊相變材料的制備方法。顯然，采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成相變儲能微膠囊的方法未見同類或相似專利報道。
本發明是一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成相變儲能微膠囊的技術。
微膠囊法制得的相變儲能材料，有形態上固-固相變的特征與性能。一般中、低溫的固-固相變儲能材料，由于其分子鏈一端或兩端的端基被固定，其相變溫度會發生變化，其單位質量相變熱量比固-液相的相變材料要低。而固-液相變材料雖相變能較大，但在液態時易發生材料的泄露和整體力學性能的失效，這尤其是用于柔性紡織材料的應用場合。
利用微膠囊技術把中、低溫相變材料固定在微膠囊內部，相變材料還是自由的，其相變溫度和相變熱值不會發生變化。不僅能保持材料外觀形態，而且可有較大的相變能。本發明是采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成微膠囊的技術。觀形態，而且可有較大的相變能。本發明以用無機化合物為相變儲能材料，采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成微膠囊的技術。無機相變材料有比有機相變材料熱效率高的特性。
溶液沉淀聚合技術是利用聚合物在溶劑中部溶解，而單體可在該溶劑中溶解的一種聚合物合成技術。本發明利用這種聚合物合成技術，制取相變微膠囊。本發明的技術關鍵是有一種溶劑能溶解合成聚合物用的單體而部溶解合成而得的聚合物和被包裹的相變材料。
發明內容
本發明的目的是涉及一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術。
采用無機相變材料有比有機相變材料熱效率高的特性；聚合物溶液沉淀聚合的方法制備微膠囊可采用多種自由基聚合的烯類單體，單體來源廣泛；還可使用特種功能單體。微膠囊大小可任意調節。
本發明的主要工藝可表示如下把所需相變溫度的無機相變芯材，在其相變溫度以上的溫度分散在溶有表面活性劑的有機溶劑中，加入計量好的含有引發劑的單體，在一定溫度下聚合，使聚合物沉積到無機相變材料小顆粒或液滴的表面，得到所需相變溫度的相變微膠囊。
其特征是以轉變溫度在10-90℃的無機水合物為相變材料的來源和防過冷劑、防相分離劑一起構成相變芯材；以乙烯基及雙乙烯基類自由基單體為外殼聚合物來源；以烴、醇、酮、醚、酯類有機溶劑為聚合介質；以非離子表面活性劑為相變物質的分散保護劑；以過氧化物或偶氮化合物為引發劑，在10-100℃的溫度下進行沉淀聚合包裹而得相變微膠囊。本聚合是自由基聚合，在高溫下采用的是高活化能引發劑，在低溫下采用高低活化能引發劑，故聚合時間基本相同，都在4-8小時之間。
所述的相變芯材是由無機水合物、防過冷劑和防相分離劑構成。
所述的無機水合物是水合硫酸鈉、水合硫酸鎂、水合硫酸氫鈉、水合醋酸鈉、水合醋酸鉀、水合醋酸銨、水合氯化鈣、水合碳酸鈉、水合碳酸鉀、水合碳酸銨、水合碳酸氫銨、水合磷酸氫二鈉、水合磷酸氫二鉀、水合磷酸氫二銨、水合磷酸二氫鈉、水合磷酸二氫鉀、水合磷酸二氫銨、水合磷酸鈉、水合磷酸鉀、水合磷酸銨、水合硝酸鈉、水合硝酸鉀、水合硝酸銨以及上述水合物的混合物。
所述的防過冷劑是硼砂、醋酸鋅、醋酸鉛、六氟化鋰鈦、硫化鋇、水合磷酸鈣、水合偏磷酸鈉、磷酸氫鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣或石墨。
所述的防相分離劑是高吸水樹脂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸銨、硬脂酸鉀、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰銨、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、明膠、羧甲基纖維素、二氧化硅、膨潤土或凹凸棒土。
上述三種物質共同構成相變芯材，其中無機水合物、防過冷劑、防相分離劑的重量百分比為90-99∶0.5-6∶0.5-4。
所述的有機溶劑是C6～40的直鏈或支鏈烷烴，C1～6的脂肪醇，苯、甲苯、二甲苯、石油醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯。
所述的單體是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或對苯二甲酸二烯丙酯，可以是其中的一種或幾種單體的混合物。
所述的分散保護劑是分子式為R(OCH2CH2)nOH的多種非離子表面活性劑，其中R為C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n為3-20，以及司本系列和吐溫系列的非離子表面活性劑，可以單獨使用或復合使用。
所述的引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
所述的無機相變材料在聚合介質中的分散溫度為20-100℃。
所述的聚合包覆溫度為10-100℃。
所得到的相變儲能微膠囊的平均尺度可在0.2-10μm間任意調整，見附圖1所示。特別適用于柔性紡織材料的混合、復合、涂層、灌注使用。
所述的蕊材、烯類單體、分散保護基和引發劑的重量比為10～30∶10～20∶0.05～0.5∶0.01～0.3，蕊材和有機溶劑的重量比為10～30∶50～90。
圖1是相變微膠囊的透射電子顯微鏡像
具體實施例方式通過以下實施例將有助于理解本發明，但并不限制本發明的內容。
實施例1把所需相變溫度的無機相變芯材，在其相變溫度以上的溫度分散在溶有表面活性劑的有機溶劑中，加入計量好的含有引發劑的單體，在一定溫度下聚合，使聚合物沉積到無機相變材料小顆粒或液滴的表面，得到所需相變溫度的相變微膠囊。具體相變芯材配方、聚合包裹配方和工藝與結果如下表所示。
1、相變芯材配方
2、聚合包裹配方
配方中所用原料均為市購商品，表面活性劑的名稱均為說明上所述的表面活性劑的商品名。
3、工藝與結果
實施例2取六水氯化鈣15-16克，氫氧化鈣0.1-0.2克，羧甲基纖維素0.5-07克進行混合。在40℃溫度下，分散在溶有0.06克OP-3和0.01克OP-10的70-75克丁酮中，然后加入含有偶氮二異庚腈0.02-0.07克的單體(苯乙烯10-14克和二乙烯基苯1-3克)，控制溫度35℃進行聚合，使聚合物沉積到無機相變材料小顆粒或液滴的表面，得到相變溫度為29℃的相變微膠囊。
把上述聚合產物，減壓蒸餾除去丁酮。得干粉狀物質，即為純的相變微膠囊。把40克上述微膠囊分散在60克2D樹脂中，然后把全棉針織布放入上述樹脂掖中，浸軋后，焙烘得含相變材料的針織布。
該涂層相變針織物的相變溫度在31～34℃，相對原織物的增重率為11.8％，涂層織物的相變能約為4.6焦耳/克。經10次標準洗滌后的增重率為10.9％；相變能為4.1焦耳/克。說明相變微膠囊材料涂層處理后的相變調溫明顯。
實施例3取實施例1中的方案6的相變芯材配方、聚合包裹配方和微膠囊成形制備工藝，獲得相變溫度為48℃的相變微膠囊。
把上述聚合產物，減壓蒸餾除去丁酮。得干粉狀物質，即為純的相變微膠囊。把40克上述微膠囊分散在1000克15％的聚乙烯醇水溶液中，用濕法紡絲工藝紡絲，得到含有相變材料的維綸復合纖維。用該纖維可紡制成多種相變溫度為48℃調溫織物。
權利要求
1.一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術，其特征是以相變溫度在10-90℃的無機水合物為相變材料的來源和防過冷劑、防相分離劑一起構成相變芯材；以乙烯基及雙乙烯基類自由基單體為外殼聚合物來源；以烴、醇、酮、醚、酯類有機溶劑為聚合介質；以非離子表面活性劑為相變物質的分散保護劑；以過氧化物或偶氮化合物為引發劑，在20-100℃的溫度下進行沉淀聚合包裹而得相變微膠囊，其中無機水合物、防過冷劑和防相分離劑的重量比為90～99∶0.5～6.0∶0.5～4，蕊材、單體、分散保護劑和引發劑的重量比為10～30∶10～20∶0.05～0.5∶0.01～0.3，蕊材和有機溶劑的重量比為10～30∶50～90。
2.根據權利要求1所述的一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術，其特征是所述的無機水合物是水合硫酸鈉、水合硫酸鉀、水合硫酸銨、水合硫酸氫鈉、水合醋酸鈉、水合醋酸鉀、水合醋酸銨、水合氯化鈣、水合碳酸鈉、水合碳酸鉀、水合碳酸銨、水合碳酸氫銨、水合磷酸氫二鈉、水合磷酸氫二鉀、水合磷酸氫二銨、水合磷酸二氫鈉、水合磷酸二氫鉀、水合磷酸二氫銨、水合磷酸鈉、水合磷酸鉀、水合磷酸銨、水合硝酸鈉、水合硝酸鉀、水合硝酸銨的以及上述水合物的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術，其特征是所述的防過冷劑是硼砂、醋酸鋅、醋酸鉛、六氟化鋰鈦、硫化鋇、水合磷酸鈣、水合偏磷酸鈉、磷酸氫鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣或石墨。
4.、根據權利要求1所述的一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術，其特征是所述的防相分離劑是高吸水樹脂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸銨、硬脂酸鉀、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰銨、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、明膠、羧甲基纖維素、二氧化硅、膨潤土或凹凸棒土。
5.根據權利要求1所述的一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術，其特征是所述的單體是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或對苯二甲酸二烯丙酯中的一種或幾種單體的混合物。
6.根據權利要求1所述的一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術，其特征是所述的有機溶劑是碳數C6～40的直鏈或支鏈烷烴，C1～6的脂肪醇，苯、甲苯、二甲苯、石油醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯。
7.根據權利要求1所述的一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術，其特征是所述的分散保護劑是分子式為R(OCH2CH2)nOH的多種非離子表面活性劑，其中R為C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n為3-20，以及司本系列和吐溫系列的非離子表面活性劑，單獨使用或復合使用。
8.根據權利要求1所述的一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術，其特征是所述的引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
9.根據權利要求1所述的一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術。其特征是所述的聚合包覆工藝是在20～100℃溫度下，將相變溫度為10-90℃的無機相變芯材分散在溶有表面活性劑的有機溶劑中，成無機相變芯材液滴，然后調節到10～100℃的聚合溫度，加入含有引發劑的單體進行聚合，使聚合物沉積到無機相變芯材小顆粒或液滴的表面成0.2-10μm的微膠囊；所述的無機相變芯材分散在有機溶劑中的溫度為20-100℃；所述的聚合包覆溫度為10-100℃。
10.根據權利要求8所述的一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成無機相變儲能微膠囊的技術，其特征是所述方法制得的微膠囊，適用于柔性紡織材料的混合、復合、涂層、灌注使用。
全文摘要
本發明是一種采用聚合物溶液沉淀聚合的方法合成相變儲能微膠囊的技術。本發明以水溶性的熔點在10－ 90℃的有機聚氧乙烯醚為相變材料核心，以乙烯基及雙乙烯基類自由基單體為外殼聚合物來源，以烴、醇、酮、醚、酯類有機溶劑為聚合介質，以非離子表面活性劑為相變物質的分散保護劑，以過氧化物或偶氮化合物為引發劑，在20－100℃的溫度下進行沉淀聚合包裹而得相變微膠囊。該微膠囊特別適用于柔性紡織材料的混合、復合、涂層、灌注使用。
文檔編號B01J13/14GK1695787SQ20051002470
公開日2005年11月16日 申請日期2005年3月29日 優先權日2005年3月29日
發明者于偉東, 章悅庭, 段武海 申請人:東華大學