專利名稱：增強型中空纖維超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以高分子材料為基體，具體的說涉及一種以聚偏二氟乙烯為基體的增強型中空纖維超濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
中空超濾膜是一種應(yīng)用廣泛的過濾介質(zhì)，它能去除的物質(zhì)包括糖、生物分子、高分子聚合物、膠體物質(zhì)，可實現(xiàn)回收、濃縮、萃取等工藝過程。中空纖維超濾膜填裝密度大、裝置體積小、能耗低、使用操作方便等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于生物、制藥、食品、化工、冶金以及污水治理等行業(yè)領(lǐng)域。
聚偏二氟乙烯是一種具有優(yōu)良性能的工程塑料，近兩年來，已有商業(yè)化的以聚偏二氟乙烯為膜材料的中空纖維超濾膜，該產(chǎn)品具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及抗污染能力，其被大量應(yīng)用于污水治理。但是，目前廣泛使用的聚偏二氟乙烯中空超濾膜都具有明顯的缺陷，該超濾膜大多強度低、剛性差，在很低壓差下即會產(chǎn)生形變，影響過濾精度和通量，嚴重的還會產(chǎn)生破孔、斷絲等現(xiàn)象，引發(fā)質(zhì)量事故的概率大。因此研究開發(fā)一種新的增強型中空纖維超濾膜及其制備方法，將具有十分重要的價值。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種增強型中空纖維超濾膜及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)操作的上述缺陷。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的本發(fā)明設(shè)想，采用聚酯、玻纖或尼龍作為支撐材料，在不減小通量以及過濾效率的情況下，以加強超濾膜的機械性能，徑向拉伸強度和正向耐壓差都得到的極大的提高，從而提高了反沖清洗的效果，延長了產(chǎn)品的使用壽命。同時，將高分子膜材料溶解于有機溶劑中，并在混合物中加入添加劑，配成鑄膜液。將鑄膜液涂敷在中空支撐材料上，通過凝固浴時由于添加劑的作用，使鑄膜材料在溶劑中產(chǎn)生延遲相分離，大量膠束體向鑄膜液與凝固浴的接觸面擴散，因此產(chǎn)生一層致密的控制層，凝固后，即可獲得一種具有表面控制層的中空超濾膜。這種超濾膜結(jié)合了聚偏二氟乙烯材料以及高強度支撐材料的優(yōu)點，不僅具有普通超濾膜的良好過濾性能和低使用阻力，而且具有極佳的機械強度和化學穩(wěn)定性。
根據(jù)以上構(gòu)想，發(fā)明人提出了如下的技術(shù)方案一種增強型中空纖維超濾膜，包括具有大孔徑通道的支撐層、附著在支撐層外的由鑄膜液固化后構(gòu)成的控制層和與控制層連成一體的大孔層；控制層過濾孔孔徑大大小于支撐層通道孔孔徑，過濾精度主要取決于控制層。
控制層厚度為1.0～500μm，支撐層厚度為10～1000μm；控制層過濾孔孔徑為0.01～0.1μm，通道孔孔徑為0.5～50μm；大孔層的厚度為100～500μm；所說的控制層的組分包括高分子聚合物和添加劑；所說的高分子聚合物選自聚砜類、聚酰胺類、聚氟類或聚丙烯腈中的一種或幾種；所說的聚砜類選自聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜或聚砜酰胺；所說的聚酰胺類選自尼龍6、尼龍66、芳香聚酰胺；所說的聚氟類選自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚三氟乙烯，優(yōu)先選擇聚偏二氟乙烯；所說的添加劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、丙酮、硝酸鋰、氯化鈣、硝酸鈣或鹽酸中的一種或其混合物；添加劑的重量為高分子聚合物質(zhì)量的0.01～1倍；所說的支撐層的材料選自多孔玻纖中空紡織管、多孔聚酯中空紡織管或多孔尼龍中空紡織管，可采用市售產(chǎn)品；本發(fā)明的增強型中空纖維超濾膜的制備包括如下步驟(1)鑄膜液的配制首先將高分子聚合物和添加劑溶解在溶劑中，形成高分子鑄膜材料/溶劑/添加劑三元鑄膜液，密閉靜置脫泡；鑄膜液中高分子聚合物聚合物質(zhì)量濃度為5.0～20.0％，優(yōu)先的為8.0～18.0％；所說的溶劑選自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N甲基吡咯烷酮或丙酮中的一種；所說的鑄膜液中添加劑的質(zhì)量濃度為0.5～80.0％，優(yōu)先的為3.0～60.0％；(2)涂膜在鑄膜室中將支撐層材料浸潤在鑄膜液中0.1～1小時，然后將支撐材料從刮膜孔中拉出，從而將厚度為100～1000μm的鑄膜液均勻涂敷在支撐材料上；鑄膜室相對濕度為10％～80％，鑄膜室溫度為0～60℃；(3)相轉(zhuǎn)化法成膜步驟2中經(jīng)過涂敷的膜材料置于10～60℃的環(huán)境中，蒸發(fā)去除溶劑，再浸入凝固浴中凝膠成膜，凝膠浴溫度為0～60℃，時間為1～300分鐘，即獲得本發(fā)明的增強型中空超濾膜；所說的凝膠浴為一種溶液，由水、乙醇、異丙醇、甲酸、乙酸乙脂、六甲基磷酰胺或氯化鈣無機鹽中的一種或幾種組成，質(zhì)量濃度為0.5％～100％。
由于聚偏二氟乙烯是一種具有良好的化學穩(wěn)定性、耐老化性、較強機械強度的高分子材料，采用該材料制備的超濾膜富有使用壽命長、抗污染、適應(yīng)性強、過濾性能穩(wěn)定等特點。因此本發(fā)明優(yōu)先用其為鑄膜材料。同時為了改良普通中空纖維超濾膜拉伸強度低、易斷絲的缺點，本發(fā)明優(yōu)先采用紡織中空玻璃纖維為支撐材料，因為該種材料機械強度高，耐拉伸、擠壓，同時具有良好的化學穩(wěn)定性，鑄膜液在該種材料上的附著能力強，不易脫落，材料成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1為本發(fā)明的增強型中空超濾膜的截面電鏡照片。
圖2為結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方法實施例1將500g聚偏二氟乙烯樹脂置于廣口瓶中，加入120g聚乙烯吡咯烷酮，2000ml二甲基乙酰胺，加熱至70℃，攪拌均勻，密閉靜置脫泡。
將鑄膜室濕度控制在相對濕度45％，鑄膜室溫度控制在20℃，將干凈的中空玻纖浸潤在鑄膜液中8秒，將浸潤后的玻纖從直徑2mm的刮膜孔中拉出，在30℃的條件下蒸發(fā)10秒后，浸入20℃水浴中成膜，待凝膠1小時后取出干燥，即獲得本發(fā)明所說的超濾膜。
按照常規(guī)的性能評價法，該膜對牛血清蛋白截留率為95％，在20℃、0.1Mpa壓差條件下純水通量1.8m3/hr m2。
其電鏡照片如圖1，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2。由圖可見，該增強型中空超濾膜最外層為大孔層2，厚度110μm，往里是控制層3，厚度70μm，控制層過濾孔孔徑為0.01μm，內(nèi)層則是支撐材料形成的通道層1，厚度300μm，通道孔孔徑為0.5μm。
實施例2將500g聚偏二氟乙烯樹脂置于廣口瓶中，加入115g聚乙烯吡咯烷酮，15g硝酸鋰，2250ml二甲基乙酰胺，加熱至40℃，攪拌均勻，密閉靜置脫泡。
將鑄膜室濕度控制在相對濕度45％，鑄膜室溫度控制在20℃，將干凈的中空玻纖浸潤在鑄膜液中5秒，將浸潤后的玻纖從直徑1.8mm的刮膜孔中拉出，蒸發(fā)5秒后，浸入20℃、重量濃度為10％的乙醇水溶液中成膜，待凝膠1.5小時后取出干燥，即獲得本發(fā)明所說的超濾膜。
其他條件與實施例1相同。
按照常規(guī)性能評價法，該膜對牛血清蛋白截留率為91％，在20℃、0.1MPa壓差條件下純水通量為2.2m3/hr m2。
該增強型中空超濾膜最外層為大孔層2，厚度160μm，往里是控制層3，厚度50μm，內(nèi)層則是支撐材料形成的通道層1，厚度250μm?？刂茖舆^濾孔孔徑為0.01μm，通道孔孔徑為50μm。
權(quán)利要求
1.一種增強型中空纖維超濾膜，其特征在于，包括具有大孔徑通道的支撐層、附著在支撐層外的由鑄膜液固化后構(gòu)成的控制層和與控制層連成一體的大孔層，控制層過濾孔孔徑大大小于支撐層通道孔孔徑；所說的控制層的組分包括高分子聚合物和添加劑；所說的高分子聚合物選自聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜酰胺、尼龍6、尼龍66、芳香聚酰胺、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚三氟乙烯；所說的添加劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、丙酮、硝酸鋰、氯化鈣、硝酸鈣或鹽酸中的一種或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強型中空纖維超濾膜，其特征在于，高分子聚合物選自聚偏二氟乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強型中空纖維超濾膜，其特征在于，添加劑的質(zhì)量為高分子聚合物質(zhì)量的0.01～1倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強型中空纖維超濾膜，其特征在于，所說的支撐層的材料選自多孔玻纖中空紡織管、多孔聚酯中空紡織管或多孔尼龍中空紡織管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的增強型中空纖維超濾膜，其特征在于，控制層厚度為1.0～500μm，支撐層厚度為10～1000μm；控制層過濾孔孔徑為0.01～0.1μm，通道孔孔徑為0.5～50μm；大孔層的厚度為100～500μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的增強型中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將高分子聚合物和添加劑溶解在溶劑中，形成高分子鑄膜材料/溶劑/添加劑三元鑄膜液，密閉靜置脫泡；鑄膜液中高分子聚合物的質(zhì)量濃度為5.0～20.0％；所說的溶劑選自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N甲基吡咯烷酮或丙酮中的一種；鑄膜液中添加劑的質(zhì)量濃度為0.5～80.0％；(2)在鑄膜室中將支撐層材料浸潤在鑄膜液中，然后將支撐材料從刮膜孔中拉出，從而將鑄膜液均勻涂敷在支撐材料上；(3)步驟(2)中經(jīng)過涂敷的膜材料蒸發(fā)去除溶劑，再浸入凝固浴中凝膠成膜，凝膠浴溫度為0～60℃，時間為1～300分鐘，即獲得增強型中空超濾膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所說的凝膠浴由水、乙醇、異丙醇、甲酸、乙酸乙脂、六甲基磷酰胺或氯化鈣無機鹽中的一種或幾種組成，質(zhì)量濃度為0.5％～100％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，鑄膜室相對濕度為10％～80％，鑄膜室溫度為0～60℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種增強型中空纖維超濾膜及其制備方法。將聚偏二氟乙烯樹脂溶解于有機溶劑中，并在混合物中加入添加劑，配成鑄膜液。將鑄膜液涂敷在中空支撐材料上，通過凝固浴時由于添加劑的作用，使鑄膜材料在溶劑中產(chǎn)生延遲相分離，大量膠束體向鑄膜液與凝固浴的接觸面擴散，因此產(chǎn)生一層致密的控制層，凝固后，即可獲得一種具有表面控制層的中空超濾膜。這種超濾膜結(jié)合了聚偏二氟乙烯材料以及高強度支撐材料的優(yōu)點，不僅具有普通超濾膜的良好過濾性能和低使用阻力，而且具有極佳的機械強度和化學穩(wěn)定性，同時易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01D69/00GK1683059SQ20051002419
公開日2005年10月19日 申請日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月3日
發(fā)明者朱金寶, 尹藝, 龔志宏 申請人:上海一鳴過濾技術(shù)有限公司