專利名稱：一種新型雙子表面活性劑及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種新型雙子表面活性劑及其合成方法。
背景技術：
上世紀90年代以來，一類性能優異的表面活性劑——雙子表面活性劑的研究日益受到關注。該種表面活性劑具有特殊的分子結構，它是由兩個普通單鏈單頭基表面活性劑在離子頭基處通過化學鍵聯接而成。與普通表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有非常優越的性能，包括優良的水溶性和表面活性、良好的協同效應以及其他獨特的性能等，因而被譽為新一代表面活性劑(趙劍曦，新一代表面活性劑Geminis[J].化學進展，1999，11(4)348-357；趙劍曦.低聚表面活性劑—兩親分子表面活性劑的突破[J].日用化學工業，2000，30(2)20-22)。
雙子表面活性劑最初是由1971年Bunton等對烷撐-α，ω-雙(烷基二甲基溴化)胺的制備，性質及CMC的研究開始的。1974年Deinoga等合成了這種表面活性劑。1988年日本學者Okahara也合成了若干種以聚乙二醇柔性鏈連接的表面活性劑，直到1991年Menger等合成了以剛性基團聯接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑(Menger F M.J Am Chen.Sco，1993(115)10083)，并將其命名為Gemini(雙子星座)表面活性劑。同年Rosen小組采納Gemini命名，并合成研究氧乙烯、氧丙烯柔性基團聯接的雙子表面活性劑(Rosen M J.Langmuir，1996(12)1149)。Zana小組也合成了以亞甲基鏈作為聯接基團的系列雙烷基雙季銨鹽表面活性劑。隨著Gemini表面活性劑優良性質逐漸被認識，學術界進入了對Gemini表面活性劑深入研究的階段。(Frindi.M.Michels.B.Levy.H.Zana.R.Langmuir，1994(10)1140-1145；Zana.R.Benrraou.M.Rueff.R.Langmuir，1991(7)1072-1075；Donino.D.Tslmon.Y.Zana.R.Langmuir，1995(11)1448-1456；Buhler.E.Mendes.E.Boltenhagen.Petal.Langmuir，1997(13)3096-3102)。
目前，國外已經合成出了一系列陰離子、陽離子、非離子及兩性離子型等品種，主要有以單苯基和乙烯基雙苯基為聯接基團的磷酸鹽型雙子表面活性劑，以單苯基為聯接基團的季銨鹽型雙子表面活性劑，以2-丙醇為聯接基團的季銨鹽型雙子表面活性劑等。國內對雙子表面活性劑的研究與國外還有較大的差距，但由于雙子表面活性劑的高表面活性以及其他特殊性質對學術界和企業界都是很大的誘惑，這一領域已引起國內學者的普遍關注，已經在其合成、性質等方面展開了相關研究。(才程.葛際江.孿二連季銨鹽表面活性劑[J].油田化學，2001，12(3)278-290；羅明道.顏肖慈.張高勇.雙子表面活性劑的結構與性質間關系的研究[J].日用化學工業，2002，32(3)5-7；付冀峰.徐寶財.朱承根.二聚表面活性劑的性質及其應用[J].日用化學工業，2001，31(5)41-42；池田功.崔正剛.新型Gemini陽離子表面活性劑的合成和性能(1)[J].日用化學工業，2001，31(3)27-30；池田功.崔正剛.新型Gemini陽離子表面活性劑的合成和性能(2)[J].日用化學工業，2001，31(4)36-38；池田功.崔正剛.新型Gemini陽離子表面活性劑的合成和性能(3)[J].日用化學工業，2001，31(5)28-31；水玲玲.鄭利強.趙劍曦.等.雙子表面活性劑體系的界面活性研究[J].精細化工，2001，18(2)67-69)。
雙子表面活性劑具有一般表面活性劑不可比擬的優點，如優良的水溶性和水溶助長性、較高的表面活性、協同效應良好、低濃度下的良好增粘性、較好的生物相容性等。但是，目前國外生產的雙子表面活性劑價格相當昂貴，國內開發的雙子表面活性劑品種十分有限，使得該表面活性劑難以得到大規模的推廣使用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新型雙子表面活性劑及其合成方法，該表面活性劑具有以酮羰基為連接基的分子結構；原料價廉易得；制備方法簡單、反應條件溫和、易于控制；容易提純、分離。對于克服現有表面活性劑的不足，增加雙子表面活性劑的種類，滿足不同應用條件對于雙子表面活性劑的要求，具有現實的意義。
為達到上述技術目的，本發明提供以下技術方案。
一種新型雙子表面活性劑為N1，N1，N5，N5-四乙基-N1，N5-二烷基-3-氧代戊烷-1，5-二溴化銨，其結構式如下 n＝7，11，13，15該雙子表面活性劑簡記為WG04，當n＝7、11、13、15時分別簡記為WG04-8、WG04-12、WG04-14、WG04-16。
該雙子表面活性劑合成路線按以下兩步化學反應進行(1)曼尼希反應 (2)季銨化反應 n＝7，11，13，15一種新型雙子表面活性劑的合成方法，依次包括以下步驟(1)在一干燥的反應器中中性偏弱堿性條件下，以丙酮和分別2～3倍摩爾量的甲醛、2倍摩爾量的二乙胺于常溫下反應2～3小時，得到的黃色液體即曼尼希堿；(2)在一干燥的反應器中以曼尼希堿和2倍摩爾量的溴代烷，溴代烷碳原子數分別為8，12，14或16，均勻混合后密封條件下于55～65℃反應2～3天。產物經過濾后取固體物在50～60℃干燥，得到該表面活性劑。
其實驗方法如下(1)曼尼希堿的制備在一經過干燥的反應器中加入準確量取的丙酮，然后加入2～3倍甲醛、2倍二乙胺(均為摩爾比)，滴加適量鹽酸調節PH值為7～8，攪拌均勻后密閉，于25～35℃恒溫水浴中反應2～3h。反應完畢，將反應液轉移至分液漏斗中，搖勻后靜置2～3h，可以觀察到體系分為三層上層為很薄的一層黃色液體；中層為淺黃色液體，水狀；下層為黃色油狀液體，其顏色與上層一致。收集下層油狀液體，分液三次，得到曼尼希堿。
(2)WG04的制備取一定摩爾量的曼尼希堿置于經干燥的圓底燒瓶中，再加入兩倍摩爾量的溴代烷(n＝7，11，13，15)，混合均勻后密閉，置于55～65℃的恒溫水浴中反應2～3d。可以觀察到在反應體系的底部出現黃色凝膠狀固體，將產物過濾取固體物干燥便得到了WG04系列表面活性劑。
WG04季銨鹽產物的化學驗證在上述季銨化反應中，溴代烷與曼尼希堿發生反應，使后者的叔胺基團發生烷基化反應生成帶季銨鹽基的戊酮，原料溴代烷的溴是以共價態存在的，而產物中的溴轉化為離子態。因此，利用Br-與Ag+生成AgBr黃色沉淀的化學反應可以驗證反應進行與否。實驗發現滴加硝酸銀后，反應體系中出現了淺黃色沉淀，可以說明體系中進行了烷基化反應，得到了季銨鹽化合物。
該表面活性劑可應用于生產高效洗滌劑、增溶劑、乳化劑等日用化學品，還可用于三次采油中的堿/表面活性劑二元復合驅、堿/表面活性劑/聚合物三元復合驅等。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果(1)本發明提出以酮撐基作為連接基團的雙子表面活性劑及設計了該表面活性劑的合成方法，至今未見報道；(2)本發明的合成方法簡單，合成程序由曼尼希反應和季銨化反應二步構成，反應條件溫和，操作簡單，副產物少并易于分離；(3)本發明的目標物表面活性優良，其臨界膠束濃度比普通表面活性劑低1～3個數量級；臨界膠束濃度下的表面張力28.93mN/m，遠小于普通表面活性劑。
圖1是本發明WG04-12的γ-C曲線(25℃)圖2是本發明WG04-12的紅外光譜圖具體實施方式
實施例1 WG04的合成(1)曼尼希堿的合成在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250mL三頸燒瓶中依次加入丙酮14.8mL(0.2mol)、甲醛31.2mL(0.4mol)、二乙胺41.8mL(0.4mol)，滴加適量鹽酸調節PH值為7～8，密封后置于30℃恒溫水浴中反應2h。然后靜置分液，如此反復三次，得到黃色液體39.106g(收率約為85.6％)即為曼尼希堿。
(2)WG04的合成以WG04-12的合成為例。在干燥的錐形瓶(100mL)中加入曼尼希堿7.821g(0.034mol)，然后加入十二烷基溴16.3mL(0.068mol)，攪拌均勻后密封反應液后置于60℃恒溫水浴反應2d。過濾得到黃色固體即為WG04-12，干燥后稱量為5.322g(收率約為21.5％)。
再以WG04-16的合成為例。在干燥的錐形瓶(100mL)中加入曼尼希堿7.821g(0.034mol)，然后加入十六烷基溴21.4mL(0.068mol)，攪拌均勻后密封反應液后置于60℃恒溫水浴反應2d。過濾得到黃色固體即為WG04-16，干燥后稱量為5.506g(收率約為19.3％)。
WG04-8及WG04-14的合成同上。
實施例2 WG04系列表面活性劑的表面活性測定表面張力是液體的重要性質，表面活性劑降低水的表面張力的能力是評價其表面活性的重要參數。本研究采用圈環法對系列不同濃度下產物溶液的表面張力進行了測定，作出了該系列表面活性劑水溶液表面張力隨濃度的變化圖。從圖中曲線的轉折點得到臨界膠束濃度值(cmc)和在臨界膠束濃度下的表面張力(γcmc)。實驗發現，WG04系列表面活性劑的臨界膠束濃度和臨界膠束濃度下的表面張力較低。
以WG04-12的表面活性為例見圖1。WG04-12的臨界表面張力(γCMC)為28.93mN/m，其臨界膠團濃度為1.0×10-3mol/L。與普通表面活性劑相比，其表面活性大大提高了。
實施例3 WG04系列表面活性劑的結構表征本研究采用紅外光譜法對WG04分子中的各種官能團進行了初步分析。最終產物以KBr壓片制樣，以PE公司生產的Paragon 100型紅外光譜儀對產品作紅外分析。
以WG04-16表面活性劑的紅外光譜為例見圖2，由譜圖解析得知C-H鍵的對稱與不對稱伸縮振動峰分別在2922.50cm-1和2850cm-1處，-CH2-基團的剪式振動和CH3-基團的不對稱變形振動峰在1455.85cm-1處，CH3-基團的對稱變形峰在1394.84cm-1處，-CH2-基團的平面內搖擺振峰在789.27cm-1為動吸收帶處。另外，1200～1100cm-1的幾個弱吸收峰為烷烴的碳骨架振動引起，這些吸收峰都證明了-CH2-和CH3-基團的存在。1702.15cm-1為羰基振動峰，1061.83cm-1則為羰基碳和鄰近碳(C-C-)振動峰。
權利要求
1一種新型雙子表面活性劑為N1，N1，N5，N5-四乙基-N1，N5-二烷基-3-氧代戊烷-1，5-二溴化銨，其結構式如下 n＝7，11，13，15
2一種新型雙子表面活性劑的合成方法，依次包括以下步驟(1)在一干燥的反應器中中性偏弱堿性條件下，以丙酮和分別2～3倍摩爾量的甲醛、2倍摩爾量的二乙胺于常溫下反應2～3小時，得到的黃色液體即曼尼希堿；(2)在一干燥的反應器中以曼尼希堿和2倍摩爾量的溴代烷，溴代烷碳原子數分別為8，12，14或16，均勻混合后密封條件下于55～65℃反應2～3天，產物經過濾后取固體物在50～60℃干燥，得到該表面活性劑。
全文摘要
本發明涉及一種新型雙子表面活性劑及其合成方法，該活性劑為N
文檔編號B01F17/18GK1803270SQ200510022198
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月2日 優先權日2005年12月2日
發明者王蘭, 胡星琪, 尤軍 申請人:西南石油學院