專利名稱：鈰鋯鋁基儲氧材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及儲氧材料技術領域，更具體地說，是涉及一種用于汽車尾氣凈化催化劑的儲氧材料技術領域。
二、技術背景汽車尾氣是造成大氣污染的主要原因之一，已引起世界各國的高度重視，投入大量資金、技術和人力進行治理。汽車尾氣凈化催化劑作為環保用催化劑正得到日益廣泛的應用。眾所周知，由于CeO2有其獨特的儲氧和釋氧性能，而成為汽車尾氣凈化三效催化劑的主要組分。
在汽車尾氣凈化過程中，為了更好的轉化一氧化碳(CO)、未完全燃燒的碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等主要有害物質，采用了在催化劑中添加儲氧組分如氧化鈰。氧化鈰的儲氧的機理是，當在尾氣中存在過量氧時，通過使氧化鈰中的Ce3+變成Ce4+來結合氧，當在尾氣中缺乏氧時，通過使氧化鈰中的Ce4+還原成Ce3+來再次釋放氧。即通過CeO2中Ce4+/Ce3+氧化還原循環，使尾氣中氧化劑和還原劑的比維持在一定的化學計量比，從而使污染物達到最佳的轉化率。
CeO2有一個重要缺陷，即在850℃左右發生燒結，顆粒長大，比表面積減小，從而降低甚至失去Ce4+/Ce3+氧化還原的性能，導致催化劑失活。而汽車尾氣排放溫度一般為500-600℃，在有些情況下可高達1000℃。因此，用作汽車尾氣凈化催化劑的儲氧材料，需要在1000℃的高溫下也能正常發揮其凈化催化作用。汽車尾氣凈化催化劑在這樣高的溫度環境下正常工作，需要在高溫下能保持Ce4+/Ce3+氧化還原性能，保證凈化催化劑具有良好的熱穩定性。因此，改善CeO2的熱穩定性是非常重要的。為了提高CeO2在高溫下的性能，人們進行了與此相關的大量研究工作，發現CeO2在摻入ZrO2生成鈰鋯固溶體后的氧化還原性和熱穩定性得到了顯著的提高。鈰鋯固溶體的儲氧性能和結構的熱穩定性遠大于二氧化鈰。
US20020132732專利制備的鈰鋯儲氧材料經1000℃焙燒4小時后儲氧量仍可達到300umol/g以上，但比表面積不到10m2/g，甚至少于5或3m2/g。
鈰鋯固溶體在高溫下能保持良好的儲氧性能，但織構的熱穩定性較差，表現在比表面積低；結構的熱穩定性也較差，表現在鈰鋯固溶體中，鋯離子的存在有可能在較高溫度下游離出四方相二氧化鋯，使單一的立方相轉變成多相共存。鈰鋯固溶體優良的儲氧性能、織構性能和結構性能不但能提高汽車尾氣凈化催化劑的催化效率和延長催化劑的壽命，而且還能降低催化劑中貴金屬的用量。為了使所得催化劑的性能達到最佳，鈰鋯固溶體的織構和結構的熱穩定性有待進一步的改進。
美國專利US20020090512、20020160912和20020049137公開了三種技術方案的鈰鋁基儲氧材料，但這三種技術方案的鈰鋁基儲氧材料都沒有形成固溶體，X-線衍射圖表現出氧化鋁和鈰鋯固溶體峰。US20020090512制備的鈰鋁基儲氧材料經600℃焙燒5小時后孔容為0.07ml/g左右，經800℃煅燒5小時后孔容降為0.04ml/g左右，且制備的反應物料是在100～200℃的溫度下加壓陳化，生產設備為壓力容器，生產設備龐大，增大了生產過程中的成本投入；US20020160912制備的鈰鋁基儲氧材料經900℃焙燒5小時后孔容不低于2ml/g，但比表面積只有20m2/g左右，比表面積偏小，且制備的介質條件是水油混合液，制備過程中需要消耗大量的有機溶劑，增大了生產過程中的成本投入；US20020049137制備的鈰鋁基儲氧材料經800℃焙燒5小時后比表面積只有40m2/g左右，比表面積也偏小。
公開號為CN1200954A的中國專利申請公開了一種采取浸漬法制備鈰基儲氧材料的方法，即通過浸制方式將氧化鈰及氧化鈰穩定劑浸制在大表面積的氧化鋁上，在900℃的條件下煅燒10小時制得。所制備的鈰基儲氧材料最好的比表面積為30m2/g左右。物相的X-線衍射圖呈現出CeO2和Al2O3的衍射峰，未介紹材料的儲氧性能。
三、技術內容針對現有技術儲氧材料存在的不足，本發明的目的旨在提供一種能夠解決以下技術問題的鈰鋯鋁基儲氧材料及其制備方法1、通過在材料中摻入低價金屬氧化物如Al3+、Y3+和La3+等提高材料的結構穩定性；
2、進一步提高材料織構的熱穩定性和儲氧能力的穩定性；3、采用非壓力設備制備材料，降低生產設備的投資費用；具有以下技術方案的鈰鋯鋁基儲氧材料及其制備方法，可以實現本發明的上述發明目的。
鈰鋯鋁基儲氧材料的組成組分主要含有氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯和穩定劑，氧化鋁、氧化鋯和穩定劑以氧化鈰的固溶體形式存在，材料晶體結構為均一固溶體結構。
在上述方案中，氧化鋁、氧化鈰和氧化鋯是儲氧材料化合物的基本組成組分，但它們可與其他附加元素結合，如釔、稀土元素和堿土金屬。附加元素主要用來穩定氧化鈰，也可以用來穩定氧化鋁。因此儲氧材料中最好還含有用于穩定氧化鈰及氧化鋁的穩定劑，使材料具有更好的熱穩定性。因此穩定劑可選自釔、稀土元素或堿土金屬元素的氧化物中的至少一種，即可以是這些金屬元素氧化物中的一種、兩種或兩種以上。且穩定劑中的金屬元素也是以鈰的固溶體形式存在。穩定劑優先選自釔、鑭、鍶和鋇的氧化物中的至少一種。
鈰鋯鋁基儲氧材料的組成組分及組分含量構成為，以重量百分比計氧化鋁10～75％氧化鈰10～70％氧化鋯10～45％穩定劑5～15％。
在材料的上述組分構成中，組分氧化鋁的重量含量在本發明的鈰鋯鋁基儲氧材料化合物中的比例至少占整個化合物重量的10％。至多也只能占整個化合物重量的75％，優選范圍為25～70％。
在材料的上述組分構成中，氧化鈰與氧化鋯的重量含量最好控制在兩種組分的重量比范圍在1.0-5.0∶1.0-5.0之間，優選比為1∶1(氧化物重量比)。
以上所述鈰鋯鋁基儲氧材料可通過以下工藝方法制備，所述工藝方法具體包括以下工藝步驟(1)、先根據材料組分構成確定氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯及穩定劑的組分含量換算出硝酸鈰、碳酸氧鋯/硝酸氧鋯、硝酸鋁及穩定劑硝酸鹽的重量含量，然后再制備由硝酸鈰、碳酸氧鋯/硝酸氧鋯、硝酸鋁及穩定劑硝酸鹽形成的硝酸鹽混合溶液，即第一混合溶液，以及沉淀劑溶液，所說的沉淀劑溶液為堿性溶液。
(2)、將上述制備好的兩種溶液采用并流法導入反應容器進行沉淀反應，兩種溶液并流導入反應容器形成的沉淀反應混合液保持呈堿性，即pH值不小于7，沉淀反應結束后，在90～100℃溫度的條件下陳化不少于2小時；(3)、對經充分陳化后的反應料液進行固液分離，分離出來的固相先進行洗滌，然后再與表面活性劑和水配制成漿液；(4)、將上述制得的漿液通過蒸發干燥的方式進行固液分離，所得固相經干燥后在600-1000℃的溫度下焙燒不少于5小時，即制得鈰鋯鋁基儲氧材料。
配制硝酸鹽混合溶液，當鋯的前驅體為碳酸氧鋯時，先通過加入濃硝酸使碳酸氧鋯溶解后再加入水制備硝酸鹽混合溶液，鋯的前驅體為硝酸氧鋯時，可通過直接加入水制備硝酸鹽混合溶液。硝酸鹽混合溶液的氧化物重量濃度，研究中發現，其范圍可以很寬，可以說其濃度不受限制，但從可操作的角度來說，一般不宜低于5％。
在上述制備工藝方法中，所說的沉淀劑溶液為堿性溶液。堿性溶液是一種含堿的水溶液。通常所用的堿性溶液是由氨水和碳酸銨配制成的混合溶液。但在這里需要特別說明的是，氨水-碳胺的混合溶液是優選的。因為它們在制備儲氧材料的過程中明顯地改善了材料的熱穩定性。配備氨水-碳酸銨混合溶液，氨與碳酸銨的物質量的比可在1.0-5.0∶1.0-5.0的范圍，溶液濃度以氨計不宜低于3mol/l。
硝酸鹽混合溶液與沉淀劑溶液加入量的比，由于硝酸鹽混合溶液的酸性及沉淀劑溶液的堿性不同，加入量的比例是變化的，因此不宜直接通過控制硝酸鹽混合溶液與沉淀劑溶液的加入量來控制它們加入量的比例，優選的方式是通過控制沉淀反應混合液的pH值來控制它們加入量的比例。沉淀混合反應液的pH值不宜小于7，優先選擇的范圍為9.0-11。所要求的pH值通過調節混合硝酸鹽溶液，即硝酸鹽混合溶液和沉淀劑溶液的流速來達到。
在上述制備工藝方法中，漿液沉淀物重量濃度在5～40％范圍內，漿液中的表面活性劑，其重量用量控制在不低于氧化物重量的20％。所說的表面活性劑可以是聚乙二醇、聚乙烯醇或兩者的混合物。漿液通過蒸發干燥方式進行固液分離，最好是采取噴霧干燥的方式進行固液分離。
本發明制備的鈰鋯鋁基儲氧材料，可用作催化劑的助劑或載體，尤其是用于處理內燃機排放廢氣的凈化催化劑的助劑或載體。
發明人對本發明公開的鈰鋯鋁基儲氧材料用X-線衍射進行了測試，測試結果X-線衍射圖只表現出氧化鈰的立方相的衍射峰，沒有檢測到其它氧化物的衍射峰，這說明在本發明公開的鈰鋯鋁基儲氧材料中，其所含的氧化鋯、氧化鋁和穩定劑氧化物的金屬元素進入了氧化鈰的晶格，氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁和作為穩定劑的氧化物形成了均一的固溶體。這是本發明與現有技術鈰鋯鋁基儲氧材料最為主要的區別之一。在現有技術的含鋁儲氧材料中，其它氧化物的金屬元素沒有進入氧化鈰的晶格，儲氧材料的主要構成組分沒有形成均一的固溶體。本發明的主要貢獻是提供了一種新晶體結構的儲氧材料，即固溶體結構的鈰鋯鋁基儲氧材料。儲氧材料的具體組分構成不是本發明的主要發明點。
發明人對本發明公開的鈰鋯鋁基儲氧材料進行儲氧量和織構性能測定。結果表明本發明制備的鈰鋯鋁基儲氧材料具有優良的儲氧性能和織構性能。這可從下面的實施例中得到證實。本發明制備的鈰鋯鋁基儲氧材料，在大氣環境條件1000℃煅燒5小時后，經XRD、儲氧量和織構測試證實，仍具有十分優良的結構性能、織構性能和儲氧性能。說明本發明的鈰鋯鋁基儲氧材料具有很高的熱穩定性，即結構、織構和儲氧量的熱穩定性。其優良的結構穩定性表現在經1000℃煅燒5小時后儲氧材料仍保持氧化鈰的立方晶相，無其它物相出現。織構穩定性表現在儲氧材料的比表面在經1000℃煅燒5小時后仍最高可達110m2/g以上，至少可達38m2/g。孔容率和平均孔徑也比較大。儲氧性能的穩定性表現在經1000℃煅燒5小時后儲氧量仍較高，下降幅度不大。這可從下面的實施例得到證明。這對于作為催化劑特別是內燃機尾氣凈化催化劑的助劑或載體是很重要的。
本發明的鈰鋯鋁基儲氧材料的制備，生產設備不涉及壓力容器，生產工藝簡單，生產設備投資費用低。
說明書具體實施部分對本發明的內容有更具體的描述，通過閱讀說明書的該部分可以更詳實地了解本發明的其它特點、細節和優點。
四
圖1是本發明在600℃煅燒5小時后制備的粉末狀儲氧材料樣品的X射線衍射圖。
圖2是本發明制備的粉末狀儲氧材料經1000℃煅燒5小時老化處理后的樣品X射線衍射圖。
在附圖1和附圖2中，橫坐標為衍射角，縱坐標為衍射峰強度。附圖中的a，b，c，d，e曲線分別代表不同的實施例，其中。a實施例1；b實施例8；c實施例9；d實施例10；e實施例11。
五具體實施例方式
下面通過實施例給出本發明的具體實施方式
。除非另有說明，下面實施例中給出的比例和百分數是指重量比例和重量百分數。
(一)、鈰鋯鋁基儲氧材料具體實施方式
的實施例各實施例的組成組分及組分含量(重量含量)構成為1、Al2O310％；CeO245％；ZrO235％；La2O35％；Y2O35％。
2、Al2O310％；CeO245％；ZrO235％；Y2O310％。
3、Al2O310％；CeO245％；ZrO235％；La2O310％4、Al2O310％；CeO245％；ZrO235％；La2O35％；SrO25％5、Al2O310％；CeO245％；ZrO235％；BaO25％； Y2O35％6、Al2O310％；CeO260％；ZrO215％；La2O35％；Y2O35％；SrO25％。
7、Al2O310％；CeO260％；ZrO215％；La2O35％；Y2O35％；BaO25％。
8、Al2O31O％；CeO260％；ZrO215％；La2O35％；Y2O35％；SrO23％；BaO22％。
9、Al2O325％；CeO245％；ZrO215％；La2O35％；Y2O35％；SrO23％；BaO22％。
10、Al2O335％；CeO235％；ZrO215％；La2O35％；Y2O35％；SrO23％；BaO22％。
11、Al2O360％；CeO210％；ZrO215％；La2O35％；Y2O35％；SrO23％；BaO22％。
上述各實施例制備的鈰鋯鋁基儲氧材料，經X射線衍射分析表明，氧化鋯、氧化鋁和穩定劑氧化物以氧化鈰的固溶體形式存在，鈰鋯鋁基儲氧材料晶體結構為均一的固溶體。
(二)、鈰鋯鋁基儲氧材料制備方法具體實施方式
的實施例實施例1根據鈰鋯鋁基儲氧材料具體實施方式
部分實施例1組成組分Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3、Y2O3中的金屬元素含量，計算出各氧化物前體硝酸鈰、碳酸氧鋯、硝酸鋁、硝酸釔和硝酸鑭的重量需求量。按比例稱取確定量的硝酸鈰、碳酸氧鋯、硝酸鋁、硝酸釔和硝酸鑭，將上述氧化物前體置入容器內，加入碳酸氧鋯總量約80％的濃度為60％的濃硝酸以溶解碳酸氧鋯，然后再向容器內加氧化物總量約90％的蒸餾水和氧化物總量20％的聚乙烯醇，制備硝酸鹽溶液(第一混合溶液)待用。
在另一個容器內，用蒸餾水稀釋氫氧化銨(25％NH3)和碳酸銨，制備氨濃度為10％的氨水-碳酸銨的混合水溶液，作為沉淀劑溶液待用。
上述制備的硝酸鹽溶液和氨水溶液采用并流方式導入容器內進行沉淀反應。溶液在導入容器的過程，邊導入邊攪拌。硝酸鹽溶液和氨水溶液加入量的比，應保持沉淀反應混合液的pH值約為9。反應產物為棗紅色沉淀物。待沉淀充分析出沉淀后，在約90℃常壓條件下陳化10小時，然后以過濾的方式進行固液分離，所得的固相經洗滌后置入一個容器內，加入由聚乙二醇和蒸餾水配備成溶劑，邊加入邊攪拌，直至沉淀物均勻分散，制備成漿液。在漿液中，沉淀物的重量濃度為10％，溶劑中聚乙二醇的含量為氧化物的20％。將漿液采用噴霧干燥蒸發的方式進行干燥，得到粉狀物料。
將干燥后的粉狀物料在600℃下焙燒5小時，即為要制備的鈰鋯鋁基儲氧材料成品。為了測定儲氧材料在1000℃環境下的儲氧性能，將制取的成品在1000℃煅燒5小時，以得取鈰鋯鋁基儲氧材料的老化樣品。
實施例2制備儲氧材料實施部分實施例2的儲氧材料，具體制備方法與本部分實施例1的方法基本相同，所不同的地方在于，保持反應介質的pH值為8。
實施例3制備儲氧材料實施部分實施例3的儲氧材料，具體制備方與本部分實施例1的方法基本相同，所不同的地方在于，保持反應介質的pH值為10。
實施例4
制備儲氧材料實施部分實施例4的儲氧材料，具體制備方法與本部分實施例1的方法基本相同，所不同的地方在于，一是使用氨水為堿性沉淀劑，二是保持反應介質的pH值為10。
實施例5制備儲氧材料實施部分實施例5的儲氧材料，具體制備方法與本部分實施例1的方法基本相同，所不同的地方在于，使用碳胺為堿性沉淀劑。
實施例6-11儲氧材料的制備方法與實施例1基本相同。
制備的儲氧材料用西北化工研究院設計的ZXF-5型自動吸附脫附儀采用BET法測定比表面積、孔容和平均孔徑，采用O2氣脈沖吸附測定儲氧量，測試結果列入下表。實施例1及實施例12～15所制備的儲氧材料的XRD測試是在日本理學電機D/max-rA型X熱線衍射儀上進行，測試的結果附于圖1和圖2。
權利要求
1.一種鈰鋯鋁基儲氧材料，材料組成組分主要含有氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯和穩定劑，其特征在于所述材料晶體結構為均一固溶體結構，且氧化鋁、氧化鋯和穩定劑以氧化鈰的固溶體形式存在。
2.如權利要求1所述的鈰鋯鋁基儲氧材料，其特征在于所說的穩定劑為選自稀土元素或堿土金屬元素的氧化物中的至少一種，且穩定劑氧化物以氧化鈰的固溶體形式存在。
3.如權利要求2所述的鈰鋯鋁基儲氧材料，其特征在于所述穩定劑為選自釔、鑭、鍶和鋇的氧化物中的至少一種。
4.如權利要求1或2或3所述的鈰鋯鋁基儲氧材料，其特征在于材料組成組分的構成為，以重量百分比計氧化鋁10～75％氧化鈰10～70％氧化鋯10～45％穩定劑5～15％。
5.如權利要求4所述的鈰鋯鋁基儲氧材料，其特征在于材料組成組分氧化鋁的重量含量為25～70％。
6.如權利要求4所述的鈰鋯鋁基儲氧材料，其特征在于材料組成組分中的氧化鈰與氧化鋯的重量比為1.0-5.0∶1.0-5.0。
7.制備權利要求1至6中的任一項權利要求所述鈰鋯鋁基儲氧材料的方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)、按給定的材料組成組分制備以材料所含氧化物前驅體硝酸鈰、碳酸氧鋯或硝酸氧鋯、硝酸鋁及穩定劑硝酸鹽為溶質的硝酸鹽混合溶液，以及沉淀劑溶液，沉淀劑溶液為堿性溶液；(2)、將上述制備好的兩種溶液采用并流法導入反應容器進行沉淀反應，沉淀反應液的pH值保持呈堿性，產物充分析出后，再在90～100℃條件下陳化不少于2小時；(3)、陳化后的反應料液進行固液分離，分離出來的固相沉淀物先進行洗滌，然后再與表面活性劑和水配制成漿液；(4)、上述制得的漿液通過蒸發干燥的方式進行固液分離，所得固相經干燥后，在500～1000℃的溫度下焙燒不少于2小時，即制得鈰鋯鋁基儲氧材料。
8.如權利要求7所述的制備鈰鋯鋁基儲氧材料的方法，其特征在于所說的硝酸鹽混合溶液按氧化物重量計濃度不低于5％，沉淀劑溶液為pH值不低于9的堿性溶液，所說的由沉淀物與表面活性劑和水配制成漿液的沉淀物重量濃度為5～40％，表面活性劑的重量用量不低于氧化物重量的20％。
9.如權利要求7或8所述的制備鈰鋯鋁基儲氧材料的方法，其特征在于所說的堿性溶液為氨水和碳酸銨的混合水溶液，氨與碳酸銨的物質量的比為1.0-5.0∶1.0-5.0，溶液濃度以氨計不低于3mol/l。
10.如權利要求7或8所述的制備鈰鋯鋁基儲氧材料的方法，其特征在于沉淀反應液的pH值為9.0-11。
全文摘要
本發明是涉及一種用于汽車尾氣凈化催化劑的鈰鋯鋁基儲氧材料及其制備方法，其基本組成組分主要含有氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁和穩定劑，穩定劑為選自氧化鑭、氧化釔及堿土金屬氧化物中的至少一種，其中氧化鋯、氧化鋁和穩定劑氧化物的金屬元素進入氧化鈰的晶格，氧化鋯、氧化鋁和穩定劑氧化物以氧化鈰的固溶體形式存在。制備的儲氧材料經XRD檢測，為單一的氧化鈰的立方相，材料晶體結構為均一的固溶體。本發明制備的鈰鋯鋁基儲氧材料，其熱穩定性和儲氧能力都遠遠優于現有的儲氧材料。
文檔編號B01J23/10GK1695798SQ20051002061
公開日2005年11月16日 申請日期2005年3月30日 優先權日2005年3月30日
發明者呂臻, 陳耀強, 龔茂初, 趙明 申請人:四川大學