專利名稱：高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及光催化及其環境污染治理技術領域。具體地說，本發明涉及一種高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統。
背景技術：
以半導體氧化物為基礎的光催化技術在潔凈能源、環境保護和新材料等方面有廣泛的應用背景和重大意義。然而，TiO2光催化劑量子效率太低，對太陽能的利用率不高，而其它的半導體，如CdS、ZnO等易于光腐蝕因而穩定性差，這些問題嚴重制約著光催化技術的大規模廣泛應用。為改善光催化劑和光催化過程的效率，國內外進行了大量的探索研究。對半導體光催化劑進行了包括摻雜各種金屬和非金屬元素、復合第二種半導體甚至第三種半導體、在載體上的負載化、改變酸性、制造晶格缺陷、使之顆粒納米化等等廣泛的改性、修飾和制備研究；也對光催化過程進行了附加各種外場，如電場、微波場、超聲波場和等離子體場等以強化催化劑光吸收率、光生載流子分離效率和延長其壽命為目的的探索。這些方法都不同程度地使光催化劑的物化性能及其光催化過程的效率有所改善，但效果仍不盡人意。從實際應用的角度來看，以TiO2基光催化劑為例，提高污染物的光催化轉化率和催化劑在光催化過程的活性穩定性是光催化技術大規模工業應用必須要解決的最關鍵的問題。
發明內容
本發明的目的在于克服上述缺陷，提供一種可以持久地、高效地和方便地用于對空氣和水中各種無機的和有機的微量污染物的光催化消除的高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統。
本發明的技術方案如下，其特征在于它包括制氫反應器和污染物光催化分解反應器，制氫反應器和污染物光催化分解反應器之間用管道耦合構成，在水分解制氫反應器之前還設有與空氣或氧氣或含污染物的氣源相通的管道。
本發明的系統能使光催化劑對環境污染物的光催化分解效率和活性穩定性有大幅度的提高。本發明人在世界上首次發現，在氣相光催化反應中用含有少量氫氣的氫-氧氣的混合氣代替氧氣或空氣作為氧化劑、在懸浮液光催化中改氧氣或空氣曝氣為氫氣-氧氣混合氣曝氣提供光催化過程所需要的氧化劑，可以大幅度提高污染物的光催化轉化率和穩定性。
對氣體污染物以光催化劑顆粒作為固定床、對溶液中的污染物將光催化劑顆粒懸浮在溶液中。氣體污染物的光催化分解以含有污染物的氫-氧混合氣或氫-空氣混合做載氣，溶液中的污染物的光催化分解以氫氣-氧氣混合氣鼓泡曝氣。依據光催化劑的光響應能力，采用紫外光或采用可見光作光源照射催化劑床或懸浮液，混合氣或水溶液中的污染物將被高效地分解，并且過程將保持長久的高活性和穩定性。
載氣和曝氣中加入少量氫氣而導致光催化過程效率和穩定性提高的機制尚未完全搞清，據初步研究認為這很可能與催化劑的結構和組成、氧氣和氫氣在催化劑表面的解離吸附等有關。在光催化過程中，催化劑在操作溫度下有效地解離吸附氧氣和氫氣分子，被吸附在催化劑表面的氫原子和氧原子由于非常活潑易于接受半導體光照后產生的光生電子和空穴，以致形成羥基自由基和超氧自由基，降低了光生電子和空穴的復合率，加速污染物的分解，并使催化劑在光催化過程中不易積聚中間物而具有自再生能力。
雖然在常規的非光催化中，給反應物料中添加氫氣很常見且是方便的，但是對于光催化過程，添加氫氣會大大增加過程的成本和能耗，這與光催化環境污染治理技術所追求的綠色環保低能耗理念背道而馳。本發明是按照這個發現所發明的一種高效光催化消除空氣和水中污染物的耦合光催化反應系統。這種系統無需另外提供氫氣氣源，反應所需氫氣由系統自身產生。
圖1為本發明用于空氣中污染物消除的復合光催化反應系統的一種結構示意圖。
圖2為本發明用于溶液中污染物消除的復合光催化反應系統的一種結構示意圖。
圖3為本發明用于溶液中污染物消除的復合光催化反應系統的一種結構示意圖。
圖4為本發明用于溶液中污染物消除的復合光催化反應系統的另一種結構示意圖。
圖5為本發明所用復合光催化系統中的三種光催化制氫單元的結構示意6為本發明所用復合光催化系統中的電解水制氫單元的結構示意圖標號說明1—含有污染物的空氣；2—凈化后的空氣；3—光源；4—制氫單元；5—導管；6—石英玻璃管；7—電源；8—氧氣或空氣曝氣管；9—直流電源；10—接污染物光催化反應單元；11—光催化劑；12—光催化劑+含污染物水溶液；13—(光解水催化劑+光催化污染物分解催化劑+污染物水溶液)或(雙功能催化劑+污染物水溶液)；14—光解水催化劑+水溶液；15—電極；16—光催化劑膜；17—含污染物水溶液；18—水溶液；19—鍍膜電極1和鍍膜電極2；20—金屬電極1；21—電極2；22—電解質+水溶液。
具體實施例方式如圖1、2和3所示，本發明包括制氫反應器和污染物光催化分解反應器，由制氫反應器和污染物光催化分解反應器構成復合光催化反應系統，在水分解制氫反應器之前還設有與空氣或氧氣或含污染物的氣源相通的管道。
制氫反應器是一個電解水制氫系統或光催化水分解制氫系統或兩電極產氫系統，所述的兩電極產氫系統是將電極表面涂有光催化劑，構成一個兩電極光催化產氫系統。制氫反應器為污染物光催化分解反應器提供所需要的微量氫氣，兩個反應器通過一個前置的氣源連接，這個氣源可以是空氣或氧氣或含有污染物的空氣。
如圖1、2和3所示，這種復合光催化反應系統，可以是一個全光催化耦合反應系統，由光催化自供氫單元和光催化污染物分解單元組成。前一個單元為光催化水分解制氫系統，它為后一個分解污染物的光催化反應單元提供所需要的氫氣。所用催化劑可能是兩種組成和結構不同的化合物，一種用于光催化分解水制氫，另一種用于光催化分解污染物；此時，兩個獨立的電解水產氫單元和光催化分解污染物單元之間通過管道連接。
如圖4所示，這種復合光催化反應系統也可以是一個單一的耦合系統，所用催化劑為兼具兩種性能的雙功能光催化劑或兩種催化劑的混合物，它們在水溶液中同時起光解水和降解有機物的作用(圖4A)；這個系統也可由附著有雙功能光催化劑的電極構成，水電解和有機物光催化分解同時進行(圖4B)。
這種復合光催化反應系統也可以是一個電解水產氫單元和光催化分解污染物單元構成的耦合反應系統，兩個單元也可合而為一，也可分列組合。對合而為一的系統，產氫和污染物光催化分解發生在同一個反應器內；而對分列組合系統，電解系統獨立地為光催化污染物分解系統提供氫氣，此時，相互獨立的電解水產氫單元和光催化分解污染物單元之間通過管道連接。
無論上述那種工作方式，都能夠達到對污染物的高效光催化消除的效果，既可以用于空氣中污染物的消除，也可用于水中污染物的消除。
實施例1將一種光催化劑加入水溶液中或將其作為膜負載在電極材料上置于水溶液中，將光源置于溶液中或容器外圍裝上光源，構成一個光催化水分解系統。其特征功能是對水光催化光分解系統中的催化劑施加太陽光或波長200～800nm的人工光源，使水在催化劑的表面分解產生氫氣和氧氣。這種光催化制氫單元可以有多種結構。如圖5所示的光催化制氫單元為懸浮液體系，即將光催化劑加入水中，用紫外光或可見光從管外或管內照射使水分解成氫氣和氧氣。還可以采用涂有光催化劑的電極體系，作為光催化制氫單元。
將另一種光催化劑裝入石英玻璃反應器或負載在其它載體上并加裝光源(人工紫外光或可見光源，太陽光)構成氣相光催化反應單元(見圖1)；或將催化劑顆粒(負載化的或非負載化的)加入含污染物的溶液中并加上光源構成液相光催化反應單元，見圖2和圖3。該單元的特征和功能是對催化劑施加太陽光或波長200～800nm的人工光源，使氣相或水中的污染物光催化分解；所述的光催化反應器中的光催化劑可以為二氧化鈦、經過渡金屬(如Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh等)摻雜修飾的二氧化鈦、與其它氧化物復合的固體、被負載化的二氧化鈦和膜；也可以為其它的光催化劑，如CdS、ZnO、Fe2O3、SnO2、ZrO2及其改性的復合物。該污染物光催化分解系統也可以有多種結構。對氣體中的污染物，催化劑可采用填充固定床式裝填，也可以采用薄膜化負載在多孔陶瓷、活性碳、活性碳纖維、玻璃纖維等材料催化劑并以平板式、多層式排布。光源可安裝在外部也可安裝在內部照射催化劑。
對氣體污染物，所需要的載氣由一個空氣壓縮泵、空氣鋼瓶、氧氣鋼瓶和前一個單元供給，即讓含有污染物的空氣或氧氣流通過第一個單元帶出由該單元所生成的氫氣和氧氣得到一個含有少量氫氣的氫-氧-污染物混合氣，它將作為第二單元的載氣通過第二個單元，使其中的污染物和氫氣發生光催化反應而消除。對溶液中的污染物，如水中的污染物，第二個單元為液相光催化反應單元，載氣也由一個空氣壓縮泵、空氣鋼瓶、氧氣鋼瓶和前一個單元供給，它通過第一個單元時形成含有少量氫氣的氧氣或空氣，該載氣作為第二單元溶液的曝氣氣體。
由氣源和上述兩個單元將構成的復合光催化系統可用于對氣相和溶液所含污染物的高效光催化處理。污染物包括含在空氣中的和含在水中的各種有機的和無機的污染物，如醛、酚、醇、醚、烷烴、芳烴、雜環化合物、染料、農藥、軍用毒劑、氧化氮、氧化硫等等。
實施例2在一個裝有含少量電解質的水溶液中插入兩根鉑電極組成一個常見的電解水裝置，施加一定的電壓使水電解產生氫氣和氧氣，根據需要構成一個符合第二單元需要的制氫單元。這個裝置的特征和功能是能方便地控制氫氣和氧氣的釋放量，而且產生的氣體能夠被方便地由前置的氣體帶進光催化污染物分解單元。
光催化污染物分解單元與實施例1相同。
用于這一復合光催化反應系統的電解水制氫單元采用圖6所示的常規電解水裝置。
實施例3如圖4所示，對溶液中污染物的光催化分解，可以采用一個單一的反應器，同時將一種光解水的光催化劑、污染物分解的光催化劑懸浮在含有污染物的水溶液中，從外部或內部用紫外光或可見光照射懸浮液，由光解水催化劑產生的氫氣和氧氣被污染物光催化過程所利用；也可以采用雙功能光催化劑，用同樣的方式使污染物快速分解；還可以采用電極系統，將光催化劑涂覆在電極表面，施加一定的偏壓和光照，使體系光催化產氫過程和污染物光催化分解過程相耦合，達到高效分解污染物的目的。
權利要求
1.一種高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統，其特征在于它包括水分解制氫反應器和污染物光催化分解反應器，是將水分解制氫反應器和污染物光催化分解反應器耦合構成，在水分解制氫反應器之前還設有與含污染物的空氣或氧氣氣源相通的管道。
2.根據權利要求1所述的高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統，其特征在于對溶液中污染物的光催化分解，可以采用一個單一的反應器，同時將一種光解水的光催化劑和污染物分解的光催化劑共同懸浮在含有污染物的水溶液中，從溶液內或容器外部用紫外光或可見光照射懸浮液，由光解水催化劑產生的氫氣和氧氣被污染物光催化過程所利用；或者采用雙功能光催化劑，以同樣的方式光催化分解污染物；或者采用電極系統，將光催化劑涂覆在電極表面，施加偏壓和光照，將光催化產氫過程和污染物光催化分解過程相耦合。
3.根據權利要求1所述的高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統，其特征在于將水分解制氫反應器和污染物光催化分解反應器分為兩個獨立的單元，在水分解制氫反應器和污染物光催化分解反應器之間采用管道連接。
4.根據權利要求1和3所述的高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統，其特征在于水分解反應器是一個電解水制氫系統或光催化水分解制氫系統或兩電極產氫系統，所述的兩電極產氫系統是將電極表面涂有光催化劑，構成一個兩電極光催化產氫系統。
5.根據權利要求4所述的高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統，其特征在于所述的污染物光催化分解反應器包括石英玻璃管或容器、光源、固體光催化劑和含有污染物的水溶液；將固體光催化劑懸浮于含有污染物的液體中，并置于石英玻璃管或容器中，光源安置在含有污染物的液體的中心，從側面或上部照射含有污染物的液體；石英玻璃管或容器帶有一個氣體出口和入口。
6.根據權利要求4所述的高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統，其特征在于所述的污染物光催化分解反應器包括外管、石英玻璃管、光源、光催化劑、氣體污染物；光催化劑被裝入所述的石英玻璃管內，或將光催化劑負載在載體上置于所述的石英玻璃管；光源外置于石英玻璃管外和外管內，光波通過石英玻璃管照射氣體污染物，石英玻璃管帶有氣體出口和入口。
7.根據權利要求1或2或3或4或5或6所述的高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統，其特征在于所述的光催化劑是二氧化鈦或由Fe或Co或Ni或Pt或Pd或Ru或Rh中的一種或一種以上的過渡金屬摻雜修飾的二氧化鈦固體，或者InVO3、SnCdS固體，或在金屬基底上所負載的這些催化劑的膜或電極材料。
8.根據權利要求1或2或3或4或5或6或7所述的高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統，其特征在于所述的光源是太陽光和波長為200～800nm的人工光源，人工光源包括各種形狀的汞燈、熒光燈。
全文摘要
本發明涉及一種高效消除空氣或水中環境污染物的復合光催化反應系統。它能大幅度提高光催化劑對環境污染物的光催化分解效率和活性穩定性。它包括水分解制氫反應器和污染物光催化分解反應器，是將水分解制氫反應器單元和污染物光催化分解反應器單元耦合構成，在水分解制氫反應器之前還設有空氣或氧氣與含污染物的氣源相通的管道。前一個單元為光催化水分解制氫系統，它為后一個分解污染物的光催化反應單元提供所需要的氫氣，兩個系統可以合而為一，也可以分列耦合。本發明能夠達到對污染物的高效光催化消除的效果，既可以用于空氣中污染物的消除，也可用于水中污染物的消除。
文檔編號B01J8/02GK1695784SQ200510018500
公開日2005年11月16日 申請日期2005年3月30日 優先權日2005年3月30日
發明者付賢智, 王緒緒, 李旦振, 劉平, 戴文新 申請人:福州大學