專利名稱：一種有機－無機雜化滲透蒸發膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機-無機雜化滲透蒸發膜的制備方法。屬于分離有機/有機(苯/環己烷)混合物的膜分離技術。
背景技術：
滲透蒸發過程是通過致密膜的選擇性達到分離液體混合物的目的。滲透蒸發技術主要應用于有機物脫水、水脫除有機物和有機/有機混合物的分離。該過程具有分離因子高、操作簡單、環境友好、過程不受汽液平衡限制等優點。滲透蒸發不像精餾技術是基于待分離組分相對揮發度不同而得以分離，而是由于不同組分在膜中的溶解和擴散性能不同而達到分離目的的。利用滲透蒸發技術不僅可以不加入第三組分，簡化流程，減少費用投入，而且適用于不同苯含量的場合。其分離因子均大于共沸精餾和萃取精餾。
目前滲透蒸發膜技術通常采用高分子均質膜，由于高分子膜存在“Trade-off”現象，即膜的滲透性能和選擇性此長彼消，因此很多研究者開發了無機介質如沸石分子篩、碳分子篩、活性炭等充填的填充型高分子膜。但由于高分子與無機顆粒之間相互作用為弱物理作用，容易造成高分子膜和無機粒子之間的缺陷孔，影響膜的分離性能；同時制備過程中無機顆粒在高分子中的分散也是一個難題，容易造成無機粒子在高分子膜中的團聚，同樣也會影響膜的分離性能。因此完全有必要開發出一類新型的有機-無機雜化膜，既能解決上述問題，又能獲得較好的滲透蒸發分離性能。
采用溶膠-凝膠法制備有機-無機雜化膜已經有文獻報道，通常采用的是以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯作為無機前驅體，該類前驅體由于其本身結構的原因，在制備高分子-無機雜化膜的過程中較難控制水解和縮聚反應速度，最終導致有機-無機雜化膜的結構難以控制。與此相比，選擇親水性的長鏈的硅烷偶聯劑g-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)具有如下優勢(1)GPTMS為親水性，與親水性高分子如聚乙烯醇之間匹配較好；(2)GPTMS上的環氧基能夠在酸性水溶液中開環與聚乙烯醇能夠形成共價鍵，增加有機和無機組份之間的相容性，(3)GPTMS為織物柔順劑，可以達到軟化聚乙烯醇高分子鏈，破壞高分子鏈的規整排列，以獲得較高的滲透通量。
發明內容
本發明的目的在于提供一種有機-無機雜化滲透蒸發膜的制備方法。以此方法制備的滲透蒸發膜，能夠有效地分離苯和環己烷混合物，而且其分離效果明顯優于萃取精餾和共沸精餾方法。
本發明是通過如下技術方案實現的，((1)鑄膜液的配制將聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于50～90℃去離子水中，制成質量濃度為5～10％的溶液，冷卻至室溫后按照GPTMS與聚乙烯醇的質量比為0～2加入GPTMS，然后加入0.5～2.0ml 1.0M HCl溶液，充分攪拌12小時以上后，即得到鑄膜液；(2)有機-無機雜化膜的制備將配制好的鑄膜液用篩網過濾以除去雜質，然后靜置脫泡，將鑄膜液用刮刀均勻地刮在有機玻璃板上，待水分蒸發后相轉化法成膜；(3)在80～160℃下進行熱處理0.1～24小時，得到有機-無機雜化滲透蒸發膜。
本發明的優點在于溶膠-凝膠制備技術非常簡便，制得的聚乙烯醇-GPTMS雜化膜的滲透蒸發分離性能有大幅度增加，所制得的膜對苯和環己烷具有良好的分離效果，聚乙烯醇膜對苯和環己烷混合物的總滲透通量僅為22.4g/(m2h)，而本發明所制備的聚乙烯醇-GPTMS雜化膜對苯和環己烷混合物的滲透通量可達到137g/(m2h)。
具體實施例方式
實施例一有機-無機雜化滲透蒸發膜(膜1)的制備稱取2.5克聚合度為1750的聚乙烯醇和47.5克去離子水放入三口燒瓶中，放入90℃的恒溫水浴中加熱，攪拌下溶解約1h。全部溶解后降至室溫，制成質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液。在攪拌的情況下向該聚乙烯醇水溶液中加入0.5g的GPTMS，再加入1.0ml 1.0M鹽酸溶液。攪拌12h混和均勻后，將制膜液用篩網過濾除去雜質后靜置脫泡。然后將鑄膜液倒在有機玻璃板上刮膜，室溫干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃進行熱處理1h。即可制得有機-無機雜化膜(膜1)。
所制得的膜1經過掃描電鏡和透射電鏡分析，紅外光譜分析，核磁共振分析，熱重分析，差示掃描量熱方法分析，動態熱機械性能和X射線衍射分析，該膜致密性好，機械強度高，聚乙烯醇和g-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷之間相容性很好，形成共價鍵，并且無氧化硅顆粒生成。用于分離苯質量濃度為50％的苯和環己烷混合物，可使苯的質量濃度達到96.8％以上，總滲透通量可以達到120g/(m2h)以上。
實施例二有機-無機雜化滲透蒸發膜(膜2)的制備稱取2.5克聚合度為1750的聚乙烯醇和47.5克去離子水放入三口燒瓶中，放入90℃的恒溫水浴中加熱，攪拌下溶解約1h。全部溶解后降至室溫，制成質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液。在攪拌的情況下向該聚乙烯醇水溶液中加入1g的GPTMS，再加入1.0ml 1.0M鹽酸溶液。攪拌12h以上混和均勻后，將制膜液用篩網過濾除去雜質后靜置脫泡。然后將鑄膜液倒在有機玻璃板上刮膜，室溫干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃進行熱處理1h。即可制得本實驗所需的有機-無機雜化滲透蒸發膜(膜2)。
所制得的膜2經過掃描電鏡和透射電鏡分析，紅外光譜分析，核磁共振分析，熱重分析，差示掃描量熱方法分析，動態熱機械性能和X射線衍射分析，該膜致密性好，機械強度高，聚乙烯醇和g-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷之間相容性很好，形成共價鍵，并且生成大小約20納米的氧化硅顆粒，納米氧化硅顆粒在膜中分散均勻。用于分離苯質量濃度為50％的苯和環己烷混合物，可使苯的質量濃度達到97.9％以上，總滲透通量可以達到137g/(m2h)以上。用于分離苯質量濃度為10％的苯和環己烷混合物，可使苯的質量濃度達到92.4％以上，，總滲透通量可以達到97.3g/(m2h)以上。用于分離苯質量濃度為90％的苯和環己烷混合物，可使苯的質量濃度達到99.2％以上，，總滲透通量可以達到158.5g/(m2h)以上。
實施例三有機-無機雜化滲透蒸發膜(膜3)的制備稱取2.5克聚合度為1750的聚乙烯醇和47.5克去離子水放入三口燒瓶中，放入90℃的恒溫水浴中加熱，攪拌下溶解約1h。全部溶解后降至室溫，制成質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液。在攪拌的情況下向該聚乙烯醇水溶液中加入2g的GPTMS，再加入1.0ml 1.0M鹽酸溶液。攪拌12h以上混和均勻后，將制膜液用篩網過濾除去雜質后靜置脫泡。然后將鑄膜液倒在有機玻璃板上刮膜，室溫干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃進行熱處理1h。即可制得本實驗所需的有機-無機雜化滲透蒸發膜(膜3)。
所制得的膜3經過掃描電鏡和透射電鏡分析，紅外光譜分析，核磁共振分析，熱重分析，差示掃描量熱方法分析，動態熱機械性能和X射線衍射分析，該膜致密性好，機械強度高，聚乙烯醇和g-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷之間相容性很好，形成共價鍵，并且生成大量大小約20～50納米的氧化硅顆粒，納米氧化硅顆粒在膜中分散較均勻。用于分離苯質量濃度為50％的苯和環己烷混合物，可使苯的質量濃度達到98.0％以上，，總滲透通量可以達到95.0g/(m2h)以上。
實施例四有機-無機雜化滲透蒸發膜(膜4)的制備稱取2.5克聚合度為1750的聚乙烯醇和47.5克去離子水放入三口燒瓶中，放入90℃的恒溫水浴中加熱，攪拌下溶解約1h。全部溶解后降至室溫，制成質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液。在攪拌的情況下向該聚乙烯醇水溶液中加入1g的GPTMS，再加入1.0ml 1.0M鹽酸溶液。攪拌12h以上混和均勻后，將制膜液用篩網過濾除去雜質后靜置脫泡。然后將鑄膜液倒在有機玻璃板上刮膜，室溫干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃進行熱處理0.5h。即可制得本實驗所需的有機-無機雜化滲透蒸發膜(膜4)。
所制得的膜4經過掃描電鏡和透射電鏡分析，紅外光譜分析，核磁共振分析，熱重分析，差示掃描量熱方法分析，動態熱機械性能和X射線衍射分析，該膜致密性好，機械強度高，聚乙烯醇和g-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷之間相容性很好，形成共價鍵，并且生成大量大小約20納米的氧化硅顆粒，納米氧化硅顆粒在膜中分散均勻。用于分離苯質量濃度為50％的苯和環己烷混合物，可使苯的質量濃度達到96.8％以上，，總滲透通量可以達到145.6g/(m2h)以上。
實施例五有機-無機雜化滲透蒸發膜(膜5)的制備稱取2.5克聚合度為1750的聚乙烯醇和47.5克去離子水放入三口燒瓶中，放入90℃的恒溫水浴中加熱，攪拌下溶解約1h。全部溶解后降至室溫，制成質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液。在攪拌的情況下向該聚乙烯醇水溶液中加入1g的GPTMS，再加入1.0ml 1.0M鹽酸溶液。攪拌12h以上混和均勻后，將制膜液用篩網過濾除去雜質后靜置脫泡。然后將鑄膜液倒在有機玻璃板上刮膜，室溫干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在80℃進行熱處理1h。即可制得本實驗所需的有機-無機雜化滲透蒸發膜(膜5)。
所制得的膜5經過掃描電鏡和透射電鏡分析，紅外光譜分析，核磁共振分析，熱重分析，差示掃描量熱方法分析，動態熱機械性能和X射線衍射分析，該膜致密性好，機械強度高，聚乙烯醇和g-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷之間相容性很好，形成共價鍵，并且生成大量大小約20納米的氧化硅顆粒，納米氧化硅顆粒在膜中分散均勻。用于分離苯質量濃度為50％的苯和環己烷混合物，可使苯的質量濃度達到96.2％以上，總滲透通量可以達到147.2g/(m2h)以上。
對比例一非雜化型空白聚乙烯醇滲透蒸發膜(膜6)的制備稱取2.5克聚合度為1750的聚乙烯醇和47.5克去離子水放入三口燒瓶中，放入90℃的恒溫水浴中加熱，攪拌下溶解約1h。全部溶解后降至室溫，制成質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液。將制膜液用篩網過濾除去雜質后靜置脫泡。然后將鑄膜液倒在有機玻璃板上刮膜，室溫干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃進行熱處理1h。即可制得本實驗所需的空白聚乙烯醇膜。
所制得的聚乙烯醇滲透蒸發膜經過掃描電鏡分析，紅外光譜分析，熱重分析，差示掃描量熱方法分析和X射線衍射分析，該膜致密好。用于分離苯質量濃度為50％的苯和環己烷混合物，可使苯的質量濃度達到90％以上，總滲透通量僅達到22.4g/(m2h)以上。
表1所示為實施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，膜5和對比例所制得的膜6的滲透蒸發分離苯和環己烷混合物的滲透通量和分離因子結果。
表1
權利要求
1.一種有機-無機雜化滲透蒸發膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)鑄膜液的配制將聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于50～90℃去離子水中，制成質量濃度為5～10％的溶液，冷卻至室溫后按照g-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷與聚乙烯醇的質量比為0～2加入g-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，然后加入0.5～2.0ml 1.0M HCl溶液，充分攪拌12小時以上后，即得到鑄膜液；(2)有機-無機雜化膜的制備將步驟(1)配制好的鑄膜液用篩網過濾以除去雜質，然后靜置脫泡，將鑄膜液用刮刀均勻地刮在有機玻璃板上，待水分蒸發后通過相轉化法成膜；(3)對步驟(2)制得的膜在80～160℃下進行熱處理0.1～24小時，得到聚乙烯醇-g-(2，3-環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷雜化滲透蒸發膜。
全文摘要
本發明公開了一種有機－無機雜化滲透蒸發膜的制備方法。該方法過程為將聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于50～90℃去離子水中，制成質量濃度為5～10％的溶液，冷卻至室溫后按照與聚乙烯醇的質量比為0～2加入g－(2，3－環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，然后加入0.5～2.0ml 1.0M HCl溶液，充分攪拌12小時以上后，即得到鑄膜液；將配制好的鑄膜液用篩網過濾以除去雜質，然后靜置脫泡，將鑄膜液用刮刀均勻地刮在有機玻璃板上，待水分蒸發后相轉化法成膜；在80～160℃下進行熱處理0.1～24小時，得到有機－無機雜化滲透蒸發膜。本發明的優點在于制備方法簡便，所制得的滲透蒸發膜機械強度好，對苯/環己烷具有良好的分離效果。
文檔編號B01D71/70GK1748845SQ20051001488
公開日2006年3月22日 申請日期2005年8月29日 優先權日2005年8月29日
發明者姜忠義, 彭福兵, 吳洪, 陸連玉, 孫洪磊 申請人:天津大學