專利名稱：中空纖維膜制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熔融紡絲制中空纖維膜的方法，該方法通過在成膜聚合物熔體中添加玻璃纖維等非熔化纖維，得到一種高強度、成孔均勻的中空纖維膜。
背景技術：
中空纖維膜主要用于各種領域里的過濾或透析。本發明的中空纖維膜熔融紡絲方法是將玻璃纖維等非熔化纖維與無機粒子、高分子致孔劑、表面活性劑和非溶劑組成紡絲組合物，混合均勻加熱到聚合物熔融溫度以上，然后將熔體在紡絲頭中擠出，冷卻成中空纖維，通過除去其中的無機粒子、高分子致孔劑、表面活性劑和非溶劑制成中空纖維膜。
紡制純聚合物中空纖維時容易形成不透水的致密性結構，難以得到多孔性中空纖維，因而不具有多孔膜的過濾功能。可以利用在紡絲組成物中添加各種不同的成孔劑及助劑的方法來解決上述問題1.日本特公昭62-017614中，記載了將成膜聚合物、高分子致孔劑聚乙二醇、表面活性劑土溫-80混合，熔融紡絲制多孔膜的方法。該方法中容易因分散不均勻，導致形成的多孔膜孔徑分布不均勻，膜透水量小，無法滿足需要；2.日本特開2002-253939中，記載了僅使用成膜聚合物，不加添加劑，聚合物預成纖維后再拉伸致孔的方法，不容易得到高孔隙率、高透水通量、孔徑分布均勻的中空纖維膜；3.CN1265048A中記載了將聚偏氟乙烯、有機液體和無機粒料摻混，然后熔融紡絲的方法，獲得內徑較大、適于高粘度液體的中空纖維膜。
這些文獻的內容在此作為參考引入。
采用以上現有技術紡制出的中空纖維膜成膜強度較弱，不能滿足高強度的要求。
發明內容
本發明的目的為提供一種熔融紡絲制中空纖維膜的方法，將玻璃纖維等非熔化纖維與聚合物、無機致孔劑、高分子致孔劑、表面活性劑和非溶劑等混合均勻，熔融紡絲制中空纖維膜，利用玻璃纖維等非熔化纖維的加筋增強作用，可以得到高強度的中空纖維分離膜。
在熔融溫度下，無機物在高分子熔體中為非均相均勻分散；高分子致孔劑在聚合物熔體相中均相分散，作用是改善聚合物熔體流動性及成孔性，還可降低加工溫度；有機非溶劑作用是與無機粒子共同作用，使聚合物熔體在高溫下呈微分相狀態，表面活性劑作用是使聚合物織態結構分散均勻，使聚合物熔體在高溫下微分相狀態穩定，利用玻璃纖維等非熔化纖維的加筋增強作用。通過玻璃纖維等非熔化纖維與無機致孔劑、高分子致孔劑、表面活性劑和非溶劑等添加劑的共同作用，進而使中空纖維膜成孔均勻和孔隙率大，從而得到高強度、高通量的中空纖維膜。
本發明的發明人將聚合物和玻璃纖維等非熔化纖維與由無機致孔劑、高分子致孔劑、有機非溶劑中的一種或多種復配構成物混合均勻，進行熔融紡絲，制得一種高通量的多孔中空纖維膜。下列各種物質的重量百分數以熔融紡絲組合物的總重量為基準，紡絲組合物中各種物質的重量百分數的和為100wt％。
聚合物為聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜中的一種，或其中的一種與下述聚合物中的一種或多種的混合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮醛等；聚偏氟乙烯包括聚偏氟乙烯均聚物和聚偏氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯共聚物為偏氟乙烯重復單元不少于60％的共聚物。聚合物含量為20～90wt％，最好為30～70wt％。
玻璃纖維等非熔化纖維是指在成膜聚合物的熔融紡絲溫度下不熔化的短纖維，可以為有機物，也可以是高熔點聚合物纖維或不熔聚合物纖維。如玻璃纖維、石棉纖維、聚苯硫醚纖維、碳纖維等。加入量為0.5～20wt％，最好為1～5wt％
無機致孔劑為下述一種或多種物質的混合物硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、硝酸鈣、高嶺土等。無機致孔劑總量為5～50wt％，最好為10～40wt％，無機致孔劑粒度小于10微米，最好為數十納米左右大小的粒子。對于碳酸鈣粒子，可以采用輕質碳酸鈣粉，也可采用重質碳酸鈣粉。
高分子致孔劑為下述一種或多種的混合物聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基纖維素等，其中聚乙二醇的分子量最好為200～20000道爾頓、聚氧乙烯的分子量最好為10萬道爾頓或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好為1萬～120萬道爾頓。它們是水溶性、堿溶性或酸溶性高分子。有機高分子致孔劑含量為2～30wt％，最好為5～20wt％。
表面活性劑為下述一種或多種的混合物陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性型表面活性劑、非離子型表面活性劑。如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸鈉、含氟表面活性劑、土溫-20、土溫-80等。表面活性劑總含量為2～60wt％，依其種類不同加入量也不同，如通常非離子型表面活性劑加入量最好為2～10wt％，含氟表面活性劑加入量最好為0.05～1.5wt％。
有機非溶劑為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙酸甘油酯等。有機非溶劑總加入量為10～60wt％，依其具體種類不同加入量也不同。如果過量加入，會導致形成的中空纖維膜強度較弱。
還可以加入其它添加劑，如顏料、填料、抗氧化劑、抗老化劑、抗光劑等。
通過現有技術中已有的混合、造粒、熔融紡絲方法來制膜，也可通過雙螺桿直接混合、擠出紡絲。紡絲后再將致孔劑用堿、酸、水、有機溶劑等溶出，得到高分子中空纖維多孔膜。熔融擠出紡絲溫度一般高于聚合物熔點10～50℃，但低于聚合物分解溫度。對同一種聚合物，現有技術中紡絲拉伸致孔發生在非晶區，孔隙率低，需要較高的拉伸比，工業生產中成孔均勻性差。對于本發明，采用復合致孔劑成膜，成孔均勻性好。
紡出的中空纖維也可采用已知技術(例如CN1203119A)再拉伸50～300％，進一步提高中空纖維膜的孔隙率與中空纖維膜的透水通量。可以將中空纖維拉伸處理后，再將無機和有機致孔劑用堿、酸、水或有機溶劑等溶出，得到中空纖維膜產品。也可先將紡出的中空纖維用堿、酸、水或有機溶劑等將無機和有機致孔劑溶出，再進行拉伸處理，得到中空纖維膜產品。
中空纖維膜成型后，澆鑄制成膜組件，再將無機和有機致孔劑用堿、酸、水或有機溶劑等溶出，得到中空纖維膜產品。也可先將紡出的中空纖維用堿、酸、水或有機溶劑等將無機和有機致孔劑溶出，再澆鑄成中空纖維膜組件。先澆鑄后洗提的優點生產工藝簡單，無一般的水洗、后處理、干燥工序。但先澆鑄后洗提受膜組件外殼材料的限制，通常不能在高溫、高酸堿度或不能用醇、三氯甲烷等有機溶劑對致孔添加劑進行洗提。
采用本發明的多孔膜制法，得到的中空纖維膜外徑為0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分離孔徑0.01～1微米。
具體實施例方式
下面用實施例來進一步詳細說明本發明。實施例只是對發明的進一步解釋，其并不限制本發明的保護范圍。
實施例1將1500克碳酸鈣(粒徑2-5微米)粒子、2000克聚偏氟乙烯樹脂、500克聚乙二醇20000、100克土溫-20、100克玻璃纖維、1500克鄰苯二甲酸二丁酯在220℃共混造粒，熔融紡絲。用鹽酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的碳酸鈣，用異丙醇除去鄰苯二甲酸二丁酯，得到的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內徑0.4mm，外徑0.6mm，破裂強度1.32MPa，純水透過速度970L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.10μm，孔隙率72％。
比較例1將1500克碳酸鈣(粒徑2-5微米)粒子，2000克聚偏氟乙烯樹脂、500克聚乙二醇20000、100克土溫-20、1500克鄰苯二甲酸二丁酯在220℃共混造粒，熔融紡絲。用鹽酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的碳酸鈣，用異丙醇除去鄰苯二甲酸二丁酯，得到的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內徑0.4mm，外徑0.6mm，破裂強度0.92MPa，純水透過速度970L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.10μm，孔隙率72％。
實施例2將500克三氧化二鋁20～80納米粒子、2000克聚偏氟乙烯樹脂、100克土溫-80、100克玻璃纖維、1500克二乙二醇二甲醚在215℃經雙螺桿共混，熔融紡絲。用NaOH水溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的三氧化二鋁，異丙醇除去二乙二醇二甲醚，得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內徑0.5mm，壁厚0.15mm，破裂強度1.32MPa，純水透過速度1270L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.20μm，孔隙率76％。
比較例2將500克三氧化二鋁20～80納米粒子、 2000克聚偏氟乙烯樹脂、100克土溫-80、1500克二乙二醇二甲醚在215℃經雙螺桿共混，熔融紡絲。用NaOH水溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的三氧化二鋁，異丙醇除去二乙二醇二甲醚，得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內徑0.5mm，壁厚0.15mm，破裂強度0.62MPa，純水透過速度1230L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.20μm，孔隙率77％。
實施例3將800克碳酸鈣納米粒子、1800克聚偏氟乙烯樹脂、780克聚乙烯吡咯烷酮、20克氟表面活性劑FC-4、800克磷酸三乙酯、100克碳纖維，在220℃共混造粒，熔融紡絲。用鹽酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的碳酸鈣、磷酸三乙酯等，得到的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內徑0.6mm，外徑1.0mm，破裂強度1.23MPa，純水透過速度1290L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.50μm。
實施例4將800克二氧化硅納米粒子、1800克聚偏氟乙烯樹脂、780克聚乙烯醇、20克鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、80克石棉纖維，200℃共混造粒，熔融紡絲。用氫氧化鈉溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的二氧化硅、聚乙烯醇，得到的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內徑0.8mm，外徑1.4mm，破裂強度1.53MPa，純水透過速度1130L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.45μm。
權利要求
1.一種熔融紡絲制中空纖維膜的方法，其特征在于熔融紡絲組合物包括聚合物20～90wt％；玻璃纖維0.5～20wt％；無機致孔劑5～50wt％；高分子致孔劑2～30wt％；表面活性劑2～60wt％；有機非溶劑10～60wt％其中重量百分數以熔融紡絲組合物的總重量為基準。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于熔融紡絲組合物包括聚合物30～70wt％；玻璃纖維1.0～5wt％；無機致孔劑10～40wt％；高分子致孔劑5～20wt％；表面活性劑2～60wt％；有機非溶劑10～60wt％其中重量百分數以熔融紡絲組合物的總重量為基準。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于無機致孔劑的粒度小于10微米。
全文摘要
一種熔融紡絲制中空纖維膜的方法，本方法是將玻璃纖維與無機粒子、高分子致孔劑、表面活性劑和非溶劑組成紡絲組合物，混合均勻加熱到聚合物熔融溫度以上，然后將熔體在紡絲頭中擠出，冷卻成中空纖維，通過除去其中的無機粒子、高分子致孔劑、表面活性劑和非溶劑制成高強度中空纖維膜。該方法中使用的熔融紡絲組合物包括聚合物20～90wt％，玻璃纖維0.5～20wt％；無機致孔劑5～50wt％，高分子致孔劑2～30wt％，表面活性劑2～60wt％，有機非溶劑10～60wt％。其中重量百分數以熔融紡絲組合物的總重量為基準。
文檔編號B01D69/08GK1899677SQ20051001457
公開日2007年1月24日 申請日期2005年7月19日 優先權日2005年7月19日
發明者呂曉龍 申請人:天津工業大學