專利名稱：乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化劑及其制造方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，更具體地說，本發明涉及一種用于乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化劑，還涉及了其制造方法和應用。
背景技術：
乙酸乙酯是一種快干、低毒的工業溶劑，廣泛應用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹脂等工業生產領域。還可用作粘合劑、油漆的稀釋劑，紡織工業的清洗劑及天然香料的萃取劑。同時也是制藥工業和有機合成工業的重要原料。
乙酸乙酯的合成路線主要有以下四種乙酸-乙醇的酸催化合成法；乙醛的乙醇鋁催化法；乙烯-乙酸的雜多酸催化合成法和乙醇一步法。其中，乙酸-乙醇酸催化合成法設備腐蝕和環境污染嚴重；乙醛的乙醇鋁催化法原料供應難以保證，且反應體系存在一定的毒性，使產品的適用范圍受到限制；乙烯-乙酸的雜多酸催化法設備投資較大，且同樣存在設備腐蝕和環境污染問題；乙醇一步法由于采用單一的可再生性資源-乙醇為原料，生產成本低，且具有無毒無污染等優點，被認為是最具前景的工業化乙酸乙酯生產方法。乙醇一步法合成乙酸乙酯的關鍵是催化劑，但目前存在的問題是所用的催化劑活性不高，致使乙醇單程轉化率較低。中國專利ZL 92100590.3采用Cu-Zn-Al-Zr催化體系，乙醇單程轉化率僅為38.1～42.2％。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高活性催化劑，用以解決現有技術中存在的問題。用本發明的催化劑合成乙酸乙酯，在提高乙醇單程轉化率的同時保持了乙酸乙酯的高的選擇性。乙醇單程轉化率可提高到89.5％。由于本發明產物中的乙醛可以循環返回反應器與原料乙醇進行加成脫氫反應，生成目標產物乙酸乙酯，因此本發明采用乙醛和乙酸乙酯的聯合選擇性作為催化劑的性能評價指標。本發明的乙醛和乙酸乙酯的聯合選擇性可達89.7％。
本發明的另一目的在于提供一種上述催化劑的制備方法。本發明的目的還在于提供一種上述催化劑在合成乙酸乙酯中的應用。
本發明的催化劑可催化如下反應
總反應式為
本發明的催化劑為硫代鉬酸銨/活性炭負載型經還原的固體催化劑，硫代鉬酸銨的負載量為1～40％，還原后硫鉬摩爾比2～3。其中負載量為負載的硫代鉬酸銨質量/(載體質量+硫代鉬酸銨質量)，優選范圍為5～30％，最佳負載量為20％。
本發明所述的催化劑制備方法包括如下步驟a.取適量鉬酸銨溶于水中，通過硫化過程，生成結晶型硫代鉬酸銨沉淀，傾掉上層溶液，將沉淀物自然晾干，制得硫代鉬酸銨晶體。
b.取上述制得的硫代鉬酸銨溶于適量蒸餾水并充分攪拌后浸漬到活性炭中。浸漬有兩種方式，第一種方式為根據所需要的硫代鉬酸銨的負載量不同一次性加入，不斷攪拌至均勻，靜置，干燥；第二種方式為采用一次或多次飽和浸漬法，多次浸漬時每次硫代鉬酸銨的用量為使硫代鉬酸銨在催化劑中的負載量為1～6％，所用水量為活性炭飽和吸水量，以上溶液充分攪拌后加到活性炭中并不斷攪拌均勻，靜置，干燥。采用一次或多次浸漬，相應地得到硫代鉬酸銨負載量為1～40％的催化劑前驅體。
c.催化劑前驅體在使用前需通入氫氣進行還原活化，通入氫氣，升溫至350～600℃，恒溫還原1～3小時，即制得本發明的硫鉬摩爾比為2～3的活性炭負載型固體催化劑。
所述步驟a中的硫化過程可以為直接加入硫化銨溶液或者先加入濃氨水以形成堿性環境，然后通入硫化氫氣體。優選方式為先加入濃氨水后通入硫化氫氣體。
所述步驟b中的硫代鉬酸銨溶液加到活性炭中的方式優選為逐滴滴加，因為此方式更有利于活性組分的均勻分布。浸漬方式優選為一次或多次飽和浸漬法，多次浸漬時每次硫代鉬酸銨的用量為使硫代鉬酸銨在催化劑中的負載量為1～6％，所用水量為活性炭飽和吸水量，以上溶液充分攪拌后加到活性炭中并不斷攪拌均勻，靜置，干燥，采用一次或多次浸漬，相應地得到硫代鉬酸銨負載量為1～40％的催化劑前驅體。采用此方式可大大提高催化劑的活性。
直接用催化劑前驅體進行合成乙酸乙酯的反應，催化劑的活性很低，所述步驟C是對催化劑前驅體進行活化處理，活化溫度優選為550℃，對活化裝置無特殊要求，反應可在任何還原活化反應裝置中進行。
所述的催化劑在制備乙酸乙酯中的應用。
本發明的催化劑可以在任何常規的一步法合成乙酸乙酯的裝置中使用，通過大量實驗證明，本發明的催化劑均具有高的活性。在連續性固定床反應工藝裝置中，液體無水乙醇進料空速0.24～2.88升/升催化劑.小時，溫度260～320℃，壓力0.1Mpa的條件下，乙醇單程轉化率為76.00～89.5％，乙酸乙酯和乙醛聯合選擇性為74.5～89.7％，在50小時的穩定性測定中，轉化率和選擇性均無明顯下降。
本發明與現有技術相比，通過提供了一種高活性的催化劑，在乙醇一步法合成乙酸乙酯的反應中使乙醇的單程轉化率顯著提高。乙醇一步法合成乙酸乙酯生產流程簡單，條件溫和，生產成本低，對設備材質要求低，無污染，具有很好的發展前景。但現有乙醇一步法制乙酸乙酯的技術存在轉化率較低的問題，通過使用本發明提供的高活性催化劑，可克服這些缺點，投入工業化生產將具有重大的經濟效益。
具體實施例方式
實施例1～5
催化劑評價方法還原結束后，繼續通氫氣，將溫度降至300℃。液體無水乙醇用計量泵送入預熱器中加熱氣化后進入管式反應器中進行反應，同時關閉氫氣。產物用氣相色譜進行分析(采用PorapakQ分析柱，熱導檢測器，氫氣作載氣)。
催化劑評價結果見下表。
實施例6在連續性固定床反應工藝裝置中，分別取上述實施例3之催化劑在不同條件下進行催化合成乙酸乙酯的反應，對其反應產物用氣相色譜進行分析(采用PorapakQ分析柱，熱導檢測器，氫氣作載氣)。
權利要求
1.一種用于乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化劑，其特征是所述催化劑為硫代鉬酸銨/活性炭負載型經還原的固體催化劑，硫代鉬酸銨的負載量為1～40％，還原后硫鉬的摩爾比為2～3。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述硫代鉬酸銨的負載量為5～30％。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征是所述硫代鉬酸銨的負載量為20％。
4.一種根據權利要求1-3之一所述的催化劑的制備方法，依次包括如下步驟a.取適量鉬酸銨溶于水中，通過硫化過程，生成結晶形硫代鉬酸銨沉淀，傾掉上層溶液，將沉淀物自然晾干，制得硫代鉬酸銨晶體；b.取上述制得的硫代鉬酸銨溶于適量蒸餾水并充分攪拌后浸漬到活性炭中，浸漬有兩種方式，第一種方式為根據所需要的硫代鉬酸銨的負載量不同一次性加入，不斷攪拌至均勻，靜置，干燥，第二種方式為采用一次或多次飽和浸漬法，多次浸漬時每次硫代鉬酸銨的用量為使硫代鉬酸銨在催化劑中的負載量為1～6％，所用水量為活性炭飽和吸水量，以上溶液充分攪拌后加到活性炭中并不斷攪拌均勻，靜置，干燥，采用一次或多次浸漬，相應地得到硫代鉬酸銨負載量為1～40％的催化劑前驅體；c.催化劑前驅體在使用前需通入氫氣進行還原活化，升溫至350～600℃，恒溫還原1～3小時。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述步驟a中的硫化過程為直接加入硫化銨溶液或加入濃氨水后通入硫化氫氣體。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是所述步驟a中的硫化過程為加入濃氨水后通入硫化氫氣體。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述步驟b中的硫代鉬酸銨溶液加到活性炭中的方式為逐滴滴加。
8.根據權利要求4至7之一所述的制備方法，其特征是所述步驟b中的浸漬方式為采用一次或多次飽和浸漬法，多次浸漬時每次硫代鉬酸銨的用量為使硫代鉬酸銨在催化劑中的負載量為1～6％，所用水量為活性炭飽和吸水量，以上溶液充分攪拌后加到活性炭中并不斷攪拌均勻，靜置，干燥，采用一次或多次浸漬，相應地得到硫代鉬酸銨負載量為1～40％的催化劑前驅體。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述步驟C中的活化溫度為550℃。
10.根據權利要求1-9之一所述的催化劑在制備乙酸乙酯中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化劑及其制造方法和應用。所提出的催化劑為硫代鉬酸銨/活性炭負載型并經還原的固體催化劑，硫代鉬酸銨的負載量為1～40％，還原后硫鋁摩爾比2～3。通過將鉬酸銨溶液硫化然后浸漬于活性炭中并活化處理后制得。在乙醇一步法合成乙酸乙酯的反應中采用本發明的催化劑具有乙酸乙酯和乙醛的聯合選擇性及乙醇的單程轉化率高等優點。
文檔編號B01J27/02GK1706550SQ20051001332
公開日2005年12月14日 申請日期2005年4月14日 優先權日2005年4月14日
發明者劉成, 姜浩錫, 劉宗章, 董秀芹, 劉瀟雅, 張敏華 申請人:天津大學