專利名稱：生產沸石薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種沸石薄膜及其生產方法，具體地說，涉及支撐在多孔基材上并且具有致密結構同時產生高通量(flux)的沸石薄膜，及其生產方法。
背景技術：
在＂ZEOLITE MOLECULAR SIEVES＂，Donald W.Breck，John Wiley &Sons，New York，1974中良好地描述了沸石的結構和性能(此處引入該文獻相關部分作為參考)。
由于沸石的分離性能(基于選擇性吸收或分子篩分離)、和其離子交換及催化性能，其得以應用。
美國專利4699892公開了沸石薄膜和它們的多種可能的應用，此處引入其說明書作為參考。M.Noack等人在＂Chemical Engineering andTechnology(化學工程和技術)，第3卷，2002，第221頁＂和其中提到的參考文獻(此處引入這些文獻的相關部分作為參考)中也列舉了沸石薄膜的多種應用和其生產方法。
通常通過在沸石合成前體溶液中放置基材，隨后在最佳設定的溫度、壓力和時間條件下進行熱液處理，合成支撐沸石薄膜。
美國專利4800187、美國專利申請公開2003/0084786 A1和2004/0058799Al、以及JP-60-32610-A公開了用相同方法生產沸石薄膜。
與在前體溶液的本體中的情況相比，在熱液處理之前用沸石粉末涂布基材是本領域通過增強沸石的結晶而促進在基材表面上形成沸石薄膜的常規做法。JP-2004-82008-A、JP-9-313903-A和JP-10-36114-A公開了通過對涂布有多種沸石顆粒的多孔基材進行熱液處理以生產沸石薄膜。
因為非支撐沸石薄膜是易碎的并且具有極其差的機械強度，這限制了大表面積非支撐沸石薄膜的使用和生產，因而基材用于為薄膜提供機械強度。使用高機械強度多孔基材解決了該問題，然而，不同于非支撐沸石薄膜，因為基材實心和無孔部分在基材-沸石薄膜界面阻塞支撐沸石薄膜的大部分孔，支撐沸石薄膜的有效滲透區域(即，滲透物流出沸石薄膜的區域)僅為薄膜的總暴露表面積(即，滲透物流入沸石薄膜的區域)的一部分。
因此，對于相同的厚度和暴露表面積，預計通過非支撐連續沸石薄膜的物質總流量高于支撐的連續沸石薄膜。除了滲透物的性質和滲透機理以外，通過支撐沸石薄膜的總流量的相對降低還取決于基材的孔徑和孔隙率、沸石-基材復合層的厚度。基材的孔徑和孔隙率越高和沸石-基材復合層的厚度越低，總流量的相對降低越低。
只要沸石在基材的孔中結晶并因而產生幾乎沒有非沸石孔的連續層，則形成沸石-基材復合層。可商購的多孔基材大部分具有孔徑分布，而不是單一孔徑。物質從基材的一面到另一面的通道受所謂的基材“平均孔徑”控制。具有“平均孔徑”尺寸的孔口(pore mouth)不一定存在于基材的最外表面(或換言之，基材-外部介質界面)上，并且通常分布在從最外表面開始的幾十微米的深度內。大于基材平均孔徑的孔通常存在于基材的最外表面上。因此，除非另有保護，尺寸小于基材最外表面上的孔口的沸石粉末在涂布期間滲入基材內部幾十微米。滲入的程度取決于基材的孔隙率和孔徑分布、用于涂布的漿液中沸石的粒徑和涂布的方法。連續熱液處理期間，在合適的前體溶液中，基材內部的沸石顆粒以與其在基材表面上相同的速度生長，導致形成幾十微米厚度的沸石-基材復合膜。如果同時連續形成這種復合膜，這種復合膜的形成對每單位時間每單位薄膜表面積的分子總流量有害，因為對于由可進入的孔開口占據的薄膜總表面積的分數，沸石基材復合膜低于純沸石薄膜。用聚合物阻塞基材孔隙，或使用孔徑比用于涂布的漿液沸石顆粒的孔徑小很多的基材，可以消除在涂布期間沸石顆粒滲入基材內部。在熱液處理之前，通過高溫烘烤除去聚合物，提供了沒有沸石顆粒的空基材孔隙。然而，這種方法不能消除熱液處理期間溶解的物質從涂布的沸石顆粒滲入，并且這種溶解的物質能夠促進形成沸石-基材復合膜。另一方面，用無定形二氧化硅阻塞基材孔隙也能夠消除沸石顆粒滲入，然而作為所有種類沸石合成所用的前體的二氧化硅在堿性介質中快速溶解，并可能在熱液處理初期提供未阻塞的基材，導致形成沸石-基材復合膜。此外，二氧化硅的溶解改變了薄膜附近前體溶液的組成，并改變了熱液處理期間的結晶動力學。
發明內容
因此，本發明目的是提供能夠消除與現有技術有關的問題的新型沸石薄膜及其生產方法。本發明的目的還在于一種被支撐在多孔基材上、具有致密結構、并產生高通量的沸石薄膜及其生產方法。本發明另一個目的是提供一種在多孔基材上生產高通量沸石薄膜的簡單且有效的方法。
為了解決上述問題，本發明在多孔基材上生產結晶沸石薄膜的方法的特點在于下列步驟用第一粉末涂布多孔基材表面，用第二粉末涂布第一粉末涂布的多孔基材表面，并將第一粉末和第二粉末涂布的多孔基材與用于結晶沸石的前體介質進行接觸，以進行沸石的熱液合成，其中第一粉末是對結晶沸石薄膜生長基本上沒有幫助的粉末，其中第二粉末是促進結晶沸石薄膜生長的結晶沸石粉末。
根據本發明，通過用第一粉末涂布多孔基材的表面，可以基本上明顯降低基材的孔徑，并因此阻止作為生長沸石薄膜用晶種的第二粉末深深嵌入基材孔隙內部。因此，僅在基材的外側面限制沸石薄膜的生長，且這在基材中產生足夠薄的沸石薄膜、獲得增強的分離能力。此外，因為第一粉末對結晶沸石薄膜的生長沒有幫助，第一粉末的顆粒在多孔基材的內側面起掩模(mask)作用。因此，可以形成為基材孔隙的沸石薄膜的厚度變得更低。因此，對于要得到的沸石薄膜的總厚度，還獲得了足夠薄的測量結果。然后，可以降低物質通過薄膜的耐滲透性能，使得可以預期分離過程中的高性能。此外，因為作為第二粉末的沸石顆粒位于基材的外表面，在基材的外表面上生長致密沸石結晶相，并由此可以實現優選的在分離方面的高選擇性，抑制固有(inherently)非可滲透組分通過。
本發明還提供了在多孔基材上生產結晶沸石薄膜的方法，其中第一粉末是結晶沸石粉末，其對結晶沸石薄膜的生長基本上沒有幫助。
本發明進一步提供了在多孔基材上生產結晶沸石薄膜的方法，其中要生產的結晶沸石薄膜選自FAU、ZSM-5、BEA、LTA、LTL、KFI、RHO、MOR和FER。
本發明進一步提供了在多孔基材上生產結晶沸石薄膜的方法，其中作為第二粉末的結晶沸石粉末具有與要生產的結晶沸石薄膜相似的結構(framework)類型。
本發明還提供了在多孔基材上生產結晶沸石薄膜的方法，其中當結晶沸石薄膜為X或Y型FAU時，第一粉末是USY，第二粉末是NaY。
為了解決上述問題，本發明在多孔基材上的結晶沸石薄膜的特征為通過下列步驟生產薄膜用第一粉末涂布多孔基材表面，用第二粉末涂布第一粉末涂布的多孔基材表面，并將第一粉末和第二粉末涂布的多孔基材與結晶沸石用前體介質進行接觸，以進行沸石的熱液合成，其中第一粉末是對結晶沸石薄膜生長基本上沒有幫助的粉末，其中第二粉末是促進結晶沸石薄膜的生長的結晶沸石粉末。
圖1展示了實施例1中用于涂布的沸石顆粒的粒徑分布；圖2展示了實施例1中產生的沸石薄膜的X射線衍射圖樣；圖3是掃描電子顯微照片，以4000倍放大率展示了實施例1中生產的沸石薄膜表面；圖4是掃描電子顯微照片，以8000倍放大率展示了實施例1中生產的沸石薄膜的橫截面；圖5展示了對比例1和2中，以多種不同的結晶時間生產的結晶產物的X射線衍射譜；圖6展示了實施例2中用于第二層涂層的NaY沸石顆粒的粒徑分布；圖7是掃描電子顯微照片，以3500倍放大率，展示了使用99.5wt％水中0.5wt％NaY漿液的對比例3中生產的沸石薄膜的橫截面；圖8是掃描電子顯微照片，以3500倍放大率，展示了實施例1中生產的沸石薄膜的橫截面；圖9是掃描電子顯微照片，以3500倍放大率，展示了實施例2中生產的沸石薄膜的橫截面；圖10展示了實施例4中用于第一層涂布的USY沸石顆粒的粒徑分布；圖11是掃描電子顯微照片，以3000倍放大率，展示了實施例5中生產的沸石薄膜表面；圖12是掃描電子顯微照片，以10000倍放大率，展示了實施例5中生產的沸石薄膜橫截面；圖13展示了實施例6中產生的沸石薄膜的X射線衍射圖樣；圖14是掃描電子顯微照片，以3500倍放大率，展示了實施例6中生產的沸石薄膜的橫截面；和圖15展示了對比例4和5中，以多種不同的結晶時間生產的結晶產物的X射線衍射譜。
具體實施例方式
現在，將參考某些非限制性實施方案詳細描述本發明，這些實施方案的公開僅是為了便于說明和理解本發明的目的。
本發明提供了一種在多孔基材表面上生產沸石薄膜的方法。
本發明生產方法可以僅在多孔基材頂部上生產沸石薄膜，并消除沸石/基材復合膜的形成。本發明包括，但不限于，FAU、ZSM-5、BEA、LTA、LTL、KFI、RHO、MOR和FER型沸石薄膜，特別是FAU。
該生產方法包括用兩層顆粒(即第一和第二粉末)涂布基材，將第一粉末和第二粉末涂布的多孔基材與結晶沸石用前體介質進行接觸，并在合適的條件下進行熱液處理。
通常，該方法利用具有高孔隙率和大孔徑的多孔基材。要使用的基材可以由一般氧化物陶瓷制成，例如氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅，或復合氧化物(compound oxide)例如玻璃、二氧化硅氧化鋯、二氧化硅二氧化鈦、氧化鋁-二氧化硅，或由金屬例如鐵、不銹鋼、銅、鋁和鉭制成的基材。特別地，基材由氧化鋁制成。
基材的尺寸和形狀可以是，但不限于，分別為約10至200厘米，和管狀。
基材的孔隙率可以是，但不限于，約20至60％。
基材的平均孔徑可以是，但不限于，約0.1至2.0μm，優選0.5至1.0μm。
然后，第一粉末是基本上對結晶沸石生長沒有幫助的粉末。當將第一粉末涂布至基材時，在涂布第二粉末之前，涂布的第一粉末在熱液處理期間起多孔基材內層保護物的作用，以防止形成致密沸石/基材復合膜。
盡管對第一粉末的種類沒有限定，只要它基本上對要生產的結晶沸石薄膜生長沒有幫助，優選基本上對結晶沸石薄膜生長沒有幫助的結晶沸石粉末。因為，可以將結晶沸石顆粒結合進所得到的結構中，而無物理和化學穩定性、機械強度等損失，盡管第一涂層的結晶沸石顆粒沒有單獨地在所選熱液處理條件下形成所述沸石薄膜。
至于第一粉末，除了上述結晶沸石，例如還可以應用中孔無機材料。
優選選擇用于上述第一粉末涂層的沸石類型，使得第一粉末涂層的沸石具有與將生產薄膜的沸石的結構類型緊密相關的結構類型。
選擇上述第一粉末涂層的沸石類型，使得可以直接用于將生產薄膜的沸石生長的所述沸石產物碎片溶解，因此，沸石從第一粉末涂層的溶解沒有改變其中將生產薄膜的所述沸石生長的結晶動力學。因此，選擇上述第一粉末涂層的沸石類型，使得在要生產的沸石薄膜生長期間，該沸石可以起前體來源的作用。選擇上述涂層的沸石類型，使得如果第一粉末涂層的沸石顆粒在所選熱液處理條件下保持非溶解狀態，在第一粉末涂層的沸石顆粒和要生產的薄膜之間沒有出現共生。
這種沸石的實例包括用于合成FAU(X和Y)沸石薄膜的USY；用于合成LTA沸石薄膜的USY或FAU；用于合成ZSM-5薄膜的Silicalite、MOR、FER；用于合成FER薄膜的Silicalite、MOR、ZSM-5；用于合成MOR薄膜的Silicalite、ZSM-5、FER；用于合成含Al的BEA薄膜的純二氧化硅BEA；用于合成KFI薄膜或相反的LTL；用于合成Silicalite或相反的純二氧化硅FER；用于合成Silicalite或相反的MEL，特別是，用于合成FAU(X和Y)沸石薄膜的USY。
優選將第一粉末(典型地為沸石顆粒)涂布至，但不限于，基材管的外表面。
第一粉末的直徑沒有特別限定，并可以取決于所要使用的基材結構，特別是基材的孔徑、第一粉末本身的種類等改變。然而，在優選實施方案中，第一粉末的平均直徑大小類似于基材的平均孔徑。當滿足該條件時，可以方便地實現屏蔽基材的大孔。此外，優選第一粉末的直徑分布相對狹窄。
可以漿液形式，優選含水漿液形式，將第一粉末涂覆至基材。
優選在如下所述涂覆第二粉末之前，干燥在基材表面上形成的第一粉末涂層。然而，還可以濕潤條件將第二粉末涂覆至第一粉末涂層。
在本發明生產方法中，用于涂布第一粉末涂布基材的第二粉末是促進要得到的結晶沸石薄膜的生長的結晶沸石粉末。
在優選實施方案中，可以選擇用于上述第二粉末涂層的沸石類型，使得第二粉末涂層的沸石具有與將生產薄膜的沸石的結構類型類似的結構類型。
第二粉末涂層的沸石粉末可以具有與將生產薄膜的沸石的結構類型類似的結構類型，并且當以所選條件對第一和第二粉末涂布基材進行熱液處理時，第二涂層中沸石顆粒生長好于第一涂層沸石顆粒。
在該實施方案中，作為第二粉末的結晶沸石粉末的結構類型類似于將生產薄膜的沸石的結構類型，但是不一定完全相同。在這種情況下，取決于結晶沸石用前體介質的組成，確定將生產薄膜的結構類型。因此，當希望在批量生產線上生產多種沸石薄膜時，可以采用使用普通晶種(即，第二粉末)的方法，并通過改變前體介質的組成，控制要生產的沸石類型。
作為第二粉末的這種沸石的實例包括用于合成FAU(X和Y)沸石薄膜的NaY；用于合成FAU(X)沸石薄膜的NaX；用于合成LTA沸石薄膜的LTA；用于合成Silicalite薄膜的Silicalite；用于合成ZSM-5薄膜的ZSM-5；用于合成FER薄膜的FER；用于合成MOR薄膜的MOR；用于合成含Al的BEA薄膜的含Al的BEA；用于合成KFI薄膜的KFI；用于合成MEL薄膜的MEL，用于合成LTL薄膜的LTL；特別是，用于合成FAU(X和Y)沸石薄膜的NaY。
第二粉末的直徑沒有特別限定，并可以取決于要生產的沸石薄膜的特征、基材的孔徑、第一粉末的直徑和第二粉末本身的種類等改變。然而，在優選實施方案中，第二粉末的平均粒徑小于基材的平均孔徑。當滿足該條件時，可以方便地實現致密連續薄膜的形成。此外，優選第一粉末的直徑分布相對狹窄。
可以漿液形式，優選含水漿液形式，將第二粉末涂覆至第一粉末涂布的基材。
在本發明中，然后將第一粉末和第二粉末涂布的基材暴露于沸石合成的前體介質。
前體介質包括結構構成(framework constituent)原子和離子，其比例使得有利于形成具有類似于要生產的薄膜的結構類型的結構類型的沸石。該前體優選有利于涂布第二粉末層的生長，因此，所述層的沸石顆粒積極生長，因此，起種子作用；而第一層的顆粒具有可以忽略的生長，因此生長遲緩，其中該惰性的第一層的顆粒起掩模作用，以防止形成致密沸石/基材復合膜。
要生產的沸石的熱液合成條件沒有特別限定，只要合成預期結晶的純沸石薄膜，并且該條件可以根據所使用的沸石類型、第一和第二粉末的直徑等進行改變。
薄膜合成后不需要除去惰性第一層。該惰性第一層可以提供用于連續沸石薄膜生長的前體。
可以在第一和第二層的兩面提供前體介質，以獲得致密薄膜。
在本發明的實施方案中，進一步提供了選擇上述兩層沸石涂層的兩種不同沸石的原則，其中它們能夠在類似條件下以不同速度促進相同沸石結晶，只是兩種類型的沸石的表面性質和組成不同，并提供了用于比較結晶速率的方法。該原則基于這樣的認知，即，沸石顆粒的反應性取決于表面性質，對于不同表面組成的顆粒，其表面性質不同。
在本發明的另一個實施方案中，進一步提供了在涂布多孔基材期間，在窄厚度中濃縮小沸石顆粒的方法，其包括首先，用尺寸類似于基材平均孔徑的沸石顆粒屏蔽基材的大孔，因此，降低基材的有效孔徑，隨后，涂布比基材平均孔徑小得多的第二層沸石顆粒。盡管，生長速度不取決于粒徑[R.W.Thompson，H.G.Karge和J.Wietkamp編輯的″MOLECULAR SIEVES，Science and Technology，第1卷，SYNTHESIS″，Springer，Berlin，Germany，1998，第20頁]，與具有相似量的大顆粒的較多多孔厚層相比，小顆粒的較少多孔薄層可以有效地以更短的結晶時間形成致密連續薄膜，這是因為，與大顆粒的較多多孔厚層相比，在小顆粒的較少多孔薄層的情況下，在二維平面上的總生長更高并且更快，只要這兩種層包含相似量的沸石顆粒。該R.W.Thompson文獻的相關部分此處引入作為參考。
在本發明的另一個實施方案中，進一步提供了優化熱液處理條件的方法，其包括選擇前體介質的組成，使得該介質有利于形成具有可能的Si/Al比例的產物，該Si/Al比例在要生產薄膜的沸石的Si/Al比例特定范圍內，并形成第一合成凝膠，其包含上述前體介質和類似于要生產薄膜的類型的沸石顆粒類型，其中合成凝膠中沸石顆粒的百分率含量使得合成凝膠的組成與前體介質的組成幾乎相同，并以和第一合成凝膠完全相同的方法形成第二合成凝膠，只是用于制備第二凝膠的沸石顆粒具有類似于用于第一層涂層的沸石顆粒的類型，并且第二合成凝膠中的沸石的百分含量類似于第一合成凝膠中的沸石的百分含量，且對于在某些溫度與壓力下，要生產薄膜的沸石從上述兩種合成凝膠進行結晶所需的結晶速率進行比較。選擇薄膜合成的熱液處理條件，使得在選定條件下第一合成凝膠完全產生結晶產物，且在選定條件下第二合成凝膠主要產生無定形產物。
在本發明優選實施方案中，進一步提供了生產沸石薄膜的方法，特別是具有高水通量和水/有機混合物分離系數的FAU類型，因此，可以單獨使用薄膜，或與其它類型薄膜或膜結合，用于從蒸汽或液相的有機物進行水的脫水分離。H.Kita等人[H.Kita等人，Separation and Purification Technology(分離和凈化技術)，第25卷，2001，第261頁]公開了FAU類型沸石薄膜的分離性能。此處引入該文獻相關部分作為參考。
工業實用性用上面詳述方法生產的本發明的在多孔基材上的沸石薄膜可以用于氣體分離過程、蒸汽分離過程、液體分離過程、催化過程、催化和分離過程等，具有增強的通量和高分離能力。
實施例為了進一步說明本發明的原理，描述了幾個根據本發明形成的沸石薄膜實施例，以及某些對比例。然而，應該理解給出的實施例僅用于說明目的，并且本發明不限于此，在不脫離僅由權利要求限定的本發明精神和范圍的情況下，本發明可以作出多種改進和改變。
實施例1以下列方式制備并表征沸石薄膜。
從TOSHO Chemical Company，Japan購買代號分別為HSZ-360HUA和HSZ-320NAA的USY和NaY類型沸石粉末，球磨這些粉末，以獲得平均粒徑1.5μm或更小的顆粒。分別在蒸餾水中分散球磨材料，以獲得漿液。通過調節沸石顆粒在水中的重量百分比含量，生產組成不同的漿液。用兩層沸石顆粒，使用類似于如表1所示組成的兩種不同指定組成的沸石漿液和如下所述沉積方法，涂布外徑12mm、長度100mm、管外層平均孔徑約0.8μm的洗滌并干燥的多孔氧化鋁基材管。
為了涂布第一層，在室溫下(20℃-30℃)99.5wt％水和0.5wt％球磨USY的漿液中，浸泡氧化鋁基材管3分鐘，其中USY的粒徑分布類似于圖1中所示的粒徑分布。其后，從漿液中取出基材，其后干燥該基材一整夜，以獲得USY涂布基材。
在USY涂布的基材管上，以和涂布USY第一層的相同方法進行第二層的涂布，只是使用99.7wt％水和0.3wt％球磨NaY的漿液來涂布第二層，以獲得USY+NaY涂布基材，其中NaY的粒徑分布類似于圖1所示的粒徑分布。
表1
如下所述合成沸石的前體凝膠；將31.16g鋁酸鈉加入氫氧化鈉溶液(34.92g NaOH+172.91g H2O)中，以產生混合物，其后在100℃溫度下充分攪拌混合物10分鐘，以獲得不透明溶液，其后在水浴中將不透明溶液冷卻至約17℃。分別地，將400g H2O加入120.8g水玻璃(29.09wt％SiO2+9.43wt％Na2O)中，并充分混合，以獲得透明的溶液。其后將鋁酸鈉和氫氧化鈉的不透明溶液加入水玻璃的透明溶液中，并充分攪拌得到的混合物，以獲得前體凝膠，并有力地攪拌前體凝膠30分鐘。該前體凝膠具有1.0 Al2O3∶5.04 Na2O∶3.60 SiO2∶234.31 H2O的摩爾比率。
在長度410mm、內徑40mm、外徑45mm的pyrex型玻璃管的內部以垂直位置放置USY+NaY涂布的基材，并以一定方式利用長度15mm、直徑8mm的Teflon支撐棒，使得USY+NaY涂布的基材不接觸玻璃管壁，USY+NaY涂布的基材的兩端保持打開，以允許直徑達1-2mm的顆粒自由通過，并在玻璃管的下端和USY+NaY涂布的基材的下端之間保留10mm縫隙。
其后，將192g前體凝膠沿玻璃管壁緩慢傾倒入其內部，USY+NaY涂布的基材保持完全浸于前體凝膠中，其后通過將玻璃管放置在平均溫度102℃的預熱油浴中進行熱液結晶，并在玻璃管的開口端安裝冷凝器，并在冷凝器中循環20℃的冷卻水，以避免整個結晶過程期間從前體凝膠損失水。
熱液處理2小時30分鐘后，將玻璃管從冷凝器拆離并從油浴中取出，并立即從產物的凝膠部分分離產物的基材部分，并在20℃的足夠量蒸餾水中洗滌產物的基材部分，并儲存在20℃蒸餾水中。
對于在75℃的水和乙醇混合物的滲透蒸發(pervaporation)分離，表征產物的基材部分的性能。
通量和分離系數定義為通量＝滲透液體總量(千克/小時(h))/每單位面積暴露于水/乙醇混合物的產物基材部分(平方米)。
分離系數＝滲透物中的水wt％/進料中的水wt％/滲透物中的乙醇wt％×進料中的乙醇wt％。
對于90.66wt％乙醇中9.34wt％水的進料溶液在75℃下進行滲透蒸發2小時30分鐘后，得到7.06千克/平方米/小時的水通量和1220的分離系數。分離結果說明產物的基材部分包含薄膜，該薄膜允許來自水和乙醇混合物的水的選擇性滲透，并且該薄膜是高水可滲透的。在下文中，產物的基材部分稱為高通量薄膜。
進一步對該高通量薄膜進行X射線衍射分析，并SEM觀察表面和橫截面。
圖2是薄膜的X射線衍射圖樣。圖2中用星號標記來自氧化鋁基材的X射線衍射峰。對該圖樣進行檢查，表明除了氧化鋁，薄膜包含FAU類型的單和純相沸石。在下文中，高通量薄膜稱為FAU薄膜。
圖3是以4000倍放大率拍攝的FAU薄膜表面的掃描電子顯微照片(SEM)，圖4是以8000倍放大率拍攝的FAU薄膜橫截面的掃描電子顯微照片(SEM)。
SEM檢查表明(1)形成3-4μm厚的連續和壓緊FAU薄膜；(2)在氧化鋁基材的外表面上結合純FAU薄膜；(3)薄膜的壓緊部分包含可忽略量的氧化鋁顆粒；和(4)與純FAU層相比，沸石-氧化鋁的壓緊和復合層的厚度可以忽略。
對FAU薄膜進一步進行薄膜元素成分的SEM-EDX分析，并證實薄膜包含Si/Al比例約1.3的X類型沸石。
對比例1將7.81g鋁酸鈉加入氫氧化鈉溶液(8.76g NaOH+41.46g H2O)，以產生混合物，并在100℃溫度下充分攪拌混合物10分鐘，以得到不透明溶液，其后在水浴中冷卻不透明溶液至約17℃。將103.67g 98wt％水和2wt％球磨NaY類型沸石加入至31.58g水玻璃(29.09wt％SiO2+9.43wt％Na2O)中，并以約17℃充分混合4分鐘，以獲得乳狀混合物，其中NaY類型沸石的粒徑分布類似于圖1中所示的粒徑分布。其后，將鋁酸鈉和氫氧化鈉的不透明溶液加入水玻璃和NaY顆粒的乳狀混合物中，并充分攪拌該得到的混合物，以獲得合成凝膠，并且合成凝膠包含在前體凝膠中的NaY顆粒，前體凝膠具有1.0Al2O3∶5.04 Na2O∶3.60 SiO2∶234.31 H2O的摩爾比率，并且調節合成凝膠中NaY的含量(克)至前體凝膠中氧化鋁含量(克)的一半。有力地攪拌該合成凝膠30分鐘。
將180g合成凝膠平均分裝入三個長度410mm、內徑40mm、外徑45mm的玻璃管，其后在平均溫度102℃的預熱油浴中進行熱液處理，并在玻璃管的開口端裝配冷凝器，在冷凝器中循環20℃的冷卻水，以避免熱液處理期間從合成凝膠損失水。表2中列出的選定的時間間隔后，從油浴取出玻璃管。
表2
以如下所述方式處理最終產物。
用450ml冷卻的蒸餾水稀釋并冷卻最終產物，并通過離心從透明液體部份立即分離出固體產物，并在真空烘箱中以50℃干燥固體產物18小時。將干燥產物壓碎成為粉末，并將270mg該粉末與30mg Si粉末充分混合，以獲得包含Si的產物。如表3所示，標明這三種含Si產物。
表3
對全部含Si產物(NaY-SiP1、NaY-SiP2、NaY-SiP3)進行X射線衍射分析。圖5為不同的含Si產物的X射線衍射圖樣的集合。圖5中用星號標記來自Si粉末的X射線衍射峰。對圖樣進行檢查，表明在1小時30分鐘的熱液處理期間，從含NaY的合成凝膠中結晶出FAU類型的高結晶純沸石。
對比例2以類似于上述對比例1的方式制備合成凝膠，只是該實施例中用于制備合成凝膠的球磨沸石為USY類型。以類似于上述對比例1的方式熱液處理合成凝膠。以和上述對比例1相同的方法表征熱液處理產物。如表4所示，標明含Si產物。
表4
圖5中展示了USY-SiP2和USY-SiP3的X射線衍射圖樣。對該圖樣進行檢查，表明含USY的合成凝膠不能促進FAU類型沸石結晶，即使在3小時熱液處理后。
實施例2用類似于表5中所示組成的兩層沸石顆粒、以和上述實施例1中基材所用的相同的方式涂布氧化鋁基材管，只是用于第二層涂層的漿液具有類似于圖6所示的雙模態粒徑分布。
前體凝膠的組成和合成方法類似于上述實施例1。
以類似于上述實施例1中USY+NaY涂布基材的方式熱液處理USY+NaY涂布基材。
用蒸餾水處理產物的基材部分，并以與上述實施例1中產物基材部分類似的方式測試水/乙醇混合物的滲透蒸發分離。
對于89.98wt％乙醇中10.02wt％水的進料在75℃下進行滲透蒸發2小時10分鐘后，得到4.95千克/平方米/小時的水通量和1022的分離系數。
表5
對比例3用類似于表6中所示組成的NaY類型沸石顆粒的單層、以和上述實施例1中基材所用的涂布第一層的相同的方法，涂布氧化鋁基材管。前體凝膠的組成和合成方法類似于上述實施例1。
以類似于上述實施例1中的方式，在前體凝膠中熱液處理NaY涂布的基材。用蒸餾水處理產物的基材部分，并以類似上述實施例1的方式測試水/乙醇混合物的滲透蒸發分離。
在50分鐘水/乙醇混合物的滲透蒸發后，本實施例每種產物的通量、分離系數和進料組成列于表6。
為了比較，對于實施例1和實施例2的X類型薄膜，在進行50分鐘水/乙醇混合物的滲透蒸發后，通量、分離系數和進料組成列于表7。
表6
表7
圖7是以3500倍放大率，使用99.5wt％水中0.5wt％NaY漿液，拍攝的本實施例中合成的薄膜橫截面的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖8和圖9是以3500倍放大率，分別拍攝的實施例1和實施例2薄膜橫截面的掃描電子顯微照片(SEM)。
SEM檢查表明(1)在氧化鋁層內部形成相當大含量的FAU晶體，或，換言之，對于在用單層NaY涂布的氧化鋁基材上合成的薄膜，沸石-氧化鋁復合層的形成相當高；(2)當使用USY用于第一層涂布，隨后涂布NaY層時，沸石-氧化鋁復合層的形成是可忽略的；(3)熱液處理期間消耗USY，以生長薄膜，因此熱液處理后氧化鋁基材層的頂層保持高孔隙度；因此，(4)USY起掩模(mask)的作用，并提供了用于薄膜生長的前體，同時NaY起到用于壓緊沸石層更快生長的種子的作用。
實施例3用類似于表8中所示組成的兩層沸石顆粒、以和上述實施例1中基材所用的相同的方法涂布氧化鋁基材管。前體凝膠的組成和合成方法類似于上述實施例1。以類似于上述實施例1中的方式，在前體凝膠中熱液處理USY+NaY涂布的基材。用蒸餾水處理產物的基材部分，并以類似上述實施例1的方式測試水/乙醇混合物的滲透蒸發分離。對于89.93wt％乙醇中10.07wt％水的進料溶液，在75℃下進行滲透蒸發2小時30分鐘后，得到8.58千克/平方米/小時的水通量和484的分離系數。
表8
實施例4用類似于表1中所示組成的兩層沸石顆粒、以和上述實施例1中基材所用的相同的方法涂布氧化鋁基材管，只是用于第一層涂層的漿液具有類似于圖10所示的雙模態粒徑分布。
前體凝膠的組成和合成方法類似于上述實施例1。
以類似于上述實施例1中該USY+NaY涂布基材所用的方式，熱液處理USY+NaY涂布基材。
用蒸餾水處理產物的基材部分，并以和上述實施例1中產物基材部分所用的類似的方式測試水/乙醇混合物的滲透蒸發分離。
對于90.51wt％乙醇中9.49wt％水的進料，以75℃進行滲透蒸發2小時30分鐘后，得到7.45千克/平方米/小時的水通量和898的分離系數。
實施例5以和上述實施例1相同的方法，用兩層沸石顆粒涂布氧化鋁基材管。前體凝膠的組成和合成方法類似于上述實施例1。
以類似于上述實施例1中該USY+NaY涂布基材所用的方式，熱液處理USY+NaY涂布基材，只是處理溫度和時間分別是92℃和3小時30分鐘。
用蒸餾水處理產物的基材部分，并以類似上述實施例1中產物基材部分所用的方式，測試水/乙醇混合物的滲透蒸發分離。
對于89.8wt％乙醇中10.2wt％水的進料，以75℃進行滲透蒸發2小時30分鐘后，得到9.33千克/平方米/小時的水通量和386的分離系數。分離結果說明產物的基材部分包含高通量薄膜。對產物的基材部分進行X射線衍射分析、表面和橫截面的SEM觀察、以及元素成分的SEM-EDX分析。
X-射線分析得到的衍射圖樣、和通過SEM-EDX分析進行的元素分析證實形成X類型純沸石薄膜。在下文中，該薄膜是指沸石X薄膜。
圖11是以3000倍放大率拍攝的沸石X薄膜表面的掃描電子顯微照片(SEM)，圖12是以10000倍放大率拍攝的沸石X薄膜橫截面的掃描電子顯微照片(SEM)。
SEM檢查表明(1)形成2-2.5μm厚的連續和壓緊沸石X薄膜；(2)沸石X薄膜結合在氧化鋁基材的外表面上；和(3)與純沸石X層相比，沸石-氧化鋁的壓緊和復合層的厚度是可忽略的。
實施例6以和上述實施例1中基材所用的相同的方法，用兩層沸石顆粒涂布氧化鋁基材管。
如下所述合成沸石的前體凝膠；將31.26g鋁酸鈉加入氫氧化鈉溶液(2.91g NaOH+172.91g H2O)中，以產生混合物，并在高溫下(100℃)充分攪拌混合物10分鐘，以獲得不透明溶液，其后在水浴中冷卻不透明溶液至約27℃。單獨地，將240.46g H2O加入至335.4g水玻璃(29.09wt％SiO2+9.43wt％Na2O)中，并在約27℃充分混合4分鐘，以獲得透明溶液。其后，將鋁酸鈉和氫氧化鈉的不透明溶液加入水玻璃的透明溶液中，并將226g H2O加入混合物中，并有力地攪拌該得到的高粘性混合物，以獲得粘性更小的凝膠，并有力地攪拌凝膠3小時，以獲得前體凝膠。該前體凝膠具有1.0 Al2O3∶4.60Na2O∶9.98 SiO2∶249.83 H2O的摩爾比率。
以類似于上述實施例1中該USY+NaY涂布基材所用的方式，熱液處理USY+NaY涂布的基材，只是處理時間是5小時30分鐘。
用蒸餾水處理產物的基材部分，并以與上述實施例1中產物基材部分所用的類似的方式，測試水/乙醇混合物的滲透蒸發分離。
對于90wt％乙醇中10.0wt％水的進料，以75℃進行滲透蒸發2小時50分鐘后，得到4.04千克/平方米/小時的水通量和148的分離系數。分離結果說明產物的基材部分包含薄膜。
對產物的基材部分進行X射線衍射分析、橫截面的SEM觀察、以及元素成分的SEM-EDX分析。
圖13是薄膜的X射線衍射圖樣。檢查該圖案，證實薄膜是FAU類型的沸石。在下文中，該薄膜是指FAU薄膜。
圖14是以3500倍放大率，拍攝的FAU薄膜橫截面的掃描電子顯微照片(SEM)。
SEM檢查表明(1)形成3-4μm厚的連續壓緊FAU薄膜；(2)在氧化鋁基材的外表面上形成FAU薄膜；(3)薄膜的壓緊部分包含含量可忽略的氧化鋁顆粒；和(4)與純FAU層相比，沸石-氧化鋁的壓緊和復合層的厚度是可忽略的。
對FAU薄膜進一步進行薄膜元素成分的SEM-EDX分析，證實薄膜為Si/Al比例約2.3的Y類型沸石。
對比例4將15.63g鋁酸鈉加入氫氧化鈉溶液(1.45g NaOH+30g H2O)中，以產生混合物，并在高溫下(100℃)充分攪拌該混合物10分鐘，以產生不透明溶液，其后在水浴中冷卻不透明溶液至約27℃。將93.68wt％水和6.32wt％球磨NaY類型沸石的65.47g漿液和58.7g H2O加入至167.7g水玻璃(29.09wt％SiO2+9.43wt％Na2O)中，并以約27℃充分混合4分鐘，以獲得乳狀混合物，其中NaY類型沸石的粒徑分布類似于圖1中所示。其后將鋁酸鈉和氫氧化鈉的不透明溶液和110g H2O加入水玻璃和NaY顆粒的乳狀混合物中，有力地攪拌該得到的高粘性混合物，以獲得粘性更小的凝膠，并有力地攪拌該粘性更小的凝膠3小時，以獲得合成凝膠，該合成凝膠包含NaY顆粒和前體凝膠，該前體凝膠具有1.0 Al2O3∶4.60 Na2O∶9.98 SiO2∶249.83 H2O的摩爾比率，并調節合成凝膠中NaY的含量(克)至前體凝膠中氧化鋁含量的一半。將306g合成凝膠平均分裝入長度410mm、內徑40mm、外徑45mm的三個玻璃管中，并通過將該含有合成凝膠的玻璃管放置在平均溫度為102℃的預熱油浴中，進行熱液處理，并在玻璃管的開口端裝配冷凝器，并在冷凝器中循環20℃冷卻水，以避免合成凝膠在整個結晶過程期間損失水。在如表9中所列的所選時間間隔后，從油浴取出包含產物的玻璃管。
表9
如下所述對來自全部三個玻璃管的最終產物進行處理。
在每個管中用450ml冷卻水稀釋并冷卻最終產物，并通過離心從完全透明液體部份立即分離出固體產物，并在50℃真空烘箱中干燥固體產物18小時。將干燥產物壓碎成為粉末，并將270mg該粉末與30mg Si粉末進行充分混合，以獲得包含Si的產物。如表10所示，標明這三種含Si產物。
表10
對全部含硅產物進行X射線衍射分析。圖15是不同含Si產物的X射線衍射圖樣的集合。圖15中用星號標記來自Si粉末的X射線衍射峰。對該圖樣進行檢查，表明在3小時30分鐘熱液處理期間，FAU類型高結晶純沸石從含NaY的合成凝膠中結晶。
對比例5以和上述對比例4相同的方法制備合成凝膠，只是該實施例中用于制備合成凝膠的球磨沸石為USY類型，其粒徑分布類似于圖1中所示。以類似于對比例4的方式進行該合成的熱液結晶。
以和對比例4相同的方法對熱液結晶產物進行表征。如表11中所示，標明含Si產物。
表11
圖15中展示了USY-Y-SiP2和USY-Y-SiP3的X射線衍射圖樣。對該圖樣進行檢查，表明含USY的合成凝膠不能促進FAU類型沸石結晶，即使在3小時30分鐘熱液處理后。
實施例7以和上述實施例1相同的方法，用兩層沸石顆粒涂布氧化鋁基材管。前體凝膠的組成和合成方法類似于上述實施例6。
以類似于上述實施例6中該USY+NaY涂布基材所用的方式，熱液處理USY+NaY涂布基材，只是本實施例的處理溫度是98℃。用蒸餾水處理產物的基材部分，并以類似上述實施例6中產物基材部分所用的方式，測試水/乙醇混合物的滲透蒸發分離。
對89.91wt％乙醇中10.09wt％水的進料，在75℃進行滲透蒸發2小時50分鐘后，獲得6.21千克/平方米/小時的水通量和190的分離系數。分離結果說明產物的基材部分包含高通量薄膜。
對比例6用類似于表1中所示組成的兩層沸石顆粒，以和上述實施例7中基材所用的相同的方法，涂布氧化鋁基材管，只是本實施例中用于第一層涂層的漿液為具有類似于圖1所示粒徑分布的NaY類型。
前體凝膠的組成和合成方法類似于上述實施例7。
以類似于上述實施例7中該USY+NaY涂布基材所用的方式，熱液處理NaY涂布基材。
用蒸餾水處理產物的基材部分，并以和上述實施例7中產物基材部分所用的類似的方式測試水/乙醇混合物的滲透蒸發分離。
滲透蒸發實驗說明產物的基材部分對于水和乙醇都是高可滲透的(通量＞100千克/平方米/小時)，因此沒有獲得水和乙醇的分離，因此本實施例中沒有得到薄膜。
權利要求
1.一種在多孔基材上生產結晶沸石薄膜的方法，其包括用第一粉末涂布該多孔基材表面，用第二粉末涂布該第一粉末涂布的多孔基材表面，并將該第一粉末和第二粉末涂布的多孔基材與結晶沸石用前體介質相接觸，以進行沸石的熱液合成，其中該第一粉末是對結晶沸石薄膜生長基本上沒有幫助的粉末，且其中該第二粉末是促進結晶沸石薄膜生長的結晶沸石粉末。
2.權利要求1的方法，其中該第一粉末是對結晶沸石薄膜生長基本上沒有幫助的結晶沸石粉末。
3.權利要求1的方法，其中該要生產的結晶沸石薄膜選自FAU、ZSM-5、BEA、LTA、LTL、KFI、RHO、MOR和FER。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中作為該第二粉末的結晶沸石粉末的結構類型類似于該要生產的結晶沸石薄膜的結構類型。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中當該結晶沸石薄膜為X或Y型FAU時，第一粉末為USY且第二粉末為NaY。
全文摘要
提供了一種在多孔基材上生產致密結晶沸石薄膜的方法，該沸石薄膜表現出處于平衡狀態的通量和分離能力。該方法包括用第一粉末涂布多孔基材表面，用第二粉末涂布第一粉末涂布的多孔基材表面，并將第一粉末和第二粉末涂布的多孔基材與結晶沸石用前體介質相接觸，以進行沸石的熱液合成，其中第一粉末是對結晶沸石薄膜生長基本上沒有幫助的粉末，并且其中第二粉末是促進結晶沸石薄膜生長的結晶沸石粉末。
文檔編號B01J37/02GK101072626SQ20048004452
公開日2007年11月14日 申請日期2004年12月1日 優先權日2004年12月1日
發明者阿納帕姆·米特拉 申請人:株式會社物產納米技術研究所