專利名稱：排氣凈化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及排氣凈化催化劑，特別涉及具有含鋯類復合氧化物的載體的汽車排氣凈化催化劑。
背景技術：
近年，隨著汽車排氣的限制越來越嚴格，更進一步減少排氣中的烴(HC)、一氧化碳(CO)以及氮氧化物(NOX)的必要性有提高的趨勢。
以往，作為汽車的排氣凈化用催化劑，廣泛使用在多孔載體上負載銠(Rh)等貴金屬(催化劑活性成分)的負載催化劑。這樣的負載催化劑，能同時進行排氣中CO及HC的氧化和NOX的還原，因此被稱為三元催化劑。
通常，作為載體，使用γ-氧化鋁。然而，在高溫下長時間使用，γ-氧化鋁相變為α-氧化鋁，結果氧化鋁的比表面積減少。而且，在高溫下使用時，也有銠固溶在氧化鋁上，降低催化劑性能的問題(參考特開2001-347167號公報)。
因此，需要代替氧化鋁的耐熱性優良的載體。例如，特開2000-15101號公報公開了在用堿土金屬穩定化的氧化鋯載體的表面上負載銠的技術。另外，特表2002-518171號公報(對應國際公開WO99/67020)公開了在用稀土元素穩定化的氧化鋯載體的表面上負載銠的催化劑。
在這些現有技術中，作為負載銠的穩定化氧化鋯，使用比表面積大的，從而使銠高度分散負載在其表面上。
然而，像那樣負載在具有大的比表面積的穩定化氧化鋯載體上的銠，在高溫下使用時，粒子長大，伴隨著銠的熔結以及銠向載體粒子中的埋藏，從而導致活性降低。
因此，本發明的目的在于提供用穩定化氧化鋯等穩定化氧化鋯類復合氧化物作載體材料，而且即使在高溫下使用時也能抑制催化劑活性降低的排氣凈化催化劑。
發明內容
本發明人為了達到上述目的進行了深入的研究，結果發現，通過在具有較小的比表面積的穩定化氧化鋯粒子組成的核心部的表面設置具有較大比表面積的耐熱性(穩定化)氧化鋯組成的非常薄的表層而形成載體，若在該表層上負載貴金屬，貴金屬優先負載在具有大的表面積的表層上。而且發現，若負載的貴金屬的一部分固溶在表層的耐熱性(穩定化)氧化鋯上，固溶的貴金屬在高溫的稀(還原性)氣氛下以微小的粒子從載體表層的表面析出，在高溫的濃(氧化性)氣氛下該析出的貴金屬會再固溶在載體表層，如此反復進行循環，即使在高溫下長時間使用，催化劑性能也不會大幅度下降。由于貴金屬固溶的表層非常薄，貴金屬的固溶/析出還能充分追隨在高溫下稀濃之間的短周期的氣氛變化。沒有固溶在表層而負載在表層部的表面上的貴金屬，在固溶的貴金屬不起作用的初期過程發揮催化劑活性。本發明以這樣的見解為基礎。
即，本發明提供排氣凈化催化劑，其含有由載體及通過上述載體負載的貴金屬所組成的活性成分，上述載體具有核心部和表層部，其中，核心部含有至少含一種選自稀土元素及堿土元素的穩定化元素的立方晶系或正方晶系穩定化氧化鋯類復合氧化物，表層部具有在上述核心部的表面上形成的耐熱性氧化鋯類復合氧化物；上述表層部的比表面積比上述核心部的比表面積大；上述貴金屬的一部分固溶在上述表層部的氧化鋯類復合氧化物上，其余部分負載在上述表層部的表面上。
圖1A是實施例1中使用的核心粒子的倍率為5萬倍的SEM照片。
圖1B是實施例1中制作的載體的倍率為5萬倍的SEM照片。
圖2A是實施例1中使用的核心粒子的倍率為20萬倍的SEM照片。
圖2B是實施例1中制作的載體的倍率為20萬倍的SEM照片。
具體實施例方式
下面，對本發明進行更詳細的說明。
本發明的排氣凈化催化劑的載體具有核心部和覆蓋該核心部表面的表層部(覆蓋層)，其中核心部含有具有小的比表面積的穩定化氧化鋯類復合氧化物。該表層部含有具有大的比表面積的耐熱性氧化鋯類復合氧化物。在這些具有核心部和表層部的載體上，負載著由貴金屬組成的催化劑活性成分。該貴金屬的一部分固溶在載體的表層部上，其余部分負載在載體的表面上。表層部的比表面積比核心部的比表面積大。
在本發明的優選方式中，表層部的比表面積SSAsur與核心部的比表面積SSAcor的比SSAsur/SSAcor為2～20。若該比SSAsur/SSAcor不足2，顯示出貴金屬還顯著的負載在核心部上的傾向；另一方面，若該比SSAsur/SSAcor超過20，顯示出銠等貴金屬的熔結變得顯著的傾向。
本發明的構成排氣凈化用催化劑的載體的核心部的穩定化氧化鋯類復合氧化物，含有被至少含一種選自稀土元素及堿土元素的穩定化元素穩定化的氧化鋯。
作為穩定化元素的稀土元素，包含鈧、釔及鑭系元素，其中，優選釔、鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、鐠(Pm)，特別優選鑭。另外，作為穩定化元素的堿土元素，包含鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及鐳(Ra)，其中優選鋇。這些穩定化元素可以1種單獨使用或2種以上組合使用。
穩定化氧化鋯類復合氧化物，在氧化鋯中穩定化元素的比例優選為，相對于每100個鋯原子含3～20個穩定化元素的原子。若穩定化元素的比例不足3原子％，對氧化鋯的穩定化效果不充分；另一方面，若穩定化元素的比例超過20原子％，在氧化鋯中生成耐熱性低的復合氧化物。用穩定化元素穩定化的氧化鋯的晶體結構是立方晶系或正方晶系。
上述構成核心部的穩定化氧化鋯類復合氧化物粒子的比表面積優選為50m2/g以下。比表面積通常在15m2/g以上。穩定化氧化鋯類復合氧化物粒子的比表面積更加優選為15m2/g～30m2/g。另外，核心部的穩定化氧化鋯類復合氧化物粒子的平均粒徑優選為5μm～30μm。這樣的穩定化氧化鋯在市場上有出售。
上述在覆蓋核心部的表層部中所含的耐熱性氧化鋯類復合氧化物，除如上所述的比表面積比核心部的大外，優選是與核心部含有的穩定化氧化鋯類復合氧化物相同的穩定化氧化鋯類復合氧化物。表層部的比表面積優選具有60m2/g～300m2/g。另外，表層部對于核心部的重量的比例優選為0.1～10％。若表層部的量不足0.1重量％，表層部對核心部的覆蓋率下降，不能充分發揮初期的催化劑性能；另一方面，若表層部的重量超過10重量％，表層部的厚度變厚，表層部變得容易從核心部脫離，同時，也顯示出貴金屬的固溶/析出不能充分追隨高溫下稀濃之間的短周期的氣氛變化的傾向。特別是，若表層部以核心部的0.1～10重量％的比例存在，該表層部的穩定化氧化鋯類復合氧化物形成粒徑為5nm～15nm的粒子存在于核心部的表面，貴金屬可以更迅速的反復進行固溶/析出。表層部更優選以核心部的1～5重量％的比例存在。另外，表層部對核心部的覆蓋率優選在50％以上。
作為催化劑活性成分的貴金屬，例如可以優選銠、鈀、銠與鉑的合金、鈀與鉑的合金等。其中，更優選銠。在本發明的催化劑中，載體的表層部負載的貴金屬的一部分固溶在載體表層部的耐熱性氧化鋯類復合氧化物上，其余部分負載在載體表層部的表面上。貴金屬的總負載量通常為催化劑總重量(載體+貴金屬)的0.1％～5％，優選為0.3％～2％。貴金屬的固溶率(固溶的貴金屬與負載的貴金屬的總重量的比)通常優選在50％以上。
為了制造本發明的催化劑，首先，用耐熱性氧化鋯類復合氧化物覆蓋形成核心部的穩定化氧化鋯類復合氧化物粒子。接著，使貴金屬負載在得到的復合載體上，并使它的一部分固溶在載體的表層部。
為了用耐熱性氧化鋯類復合氧化物覆蓋形成核心部的穩定化氧化鋯類復合氧化物粒子，可以采用其本領域公知的方法。例如，向穩定化氧化鋯類復合氧化物粒子(核心粒子)的水分散液中，添加作為氧化鋯的前體的水溶性鋯鹽(例如，硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)、硫酸鋯(Zr(SO4)2)等)的水溶液和中和劑(例如，碳酸氫銨、氨水等)，使氧化鋯的前體堆積在核心粒子上。過濾所得粒子，水洗。接著，將水洗后的粒子優選在50～200℃的溫度下干燥1～48小時，然后，優選在650～1000℃的溫度下煅燒1～12小時，優選在氧化氣氛(例如，大氣)中煅燒2～4小時。這樣，可以得到由氧化鋯覆蓋的核心粒子。
接著，為了提高表層氧化鋯的耐熱性，將氧化鋯覆蓋的核心粒子浸在含有以水溶性鹽的形態存在的穩定化元素的水溶液中，使穩定化元素浸入氧化鋯覆蓋層，用與上述相同的條件干燥后，用與上述相同的條件煅燒。此時，可以得到穩定化氧化鋯(耐熱性氧化鋯)，其含有穩定化元素的比例實際上與穩定化元素的水溶性鹽相對于氧化鋯的投料比例相同。作為穩定化元素的水溶性鹽，例如可以列舉出硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽等無機酸鹽，以及例如醋酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽。其中，優選硝酸鹽。另外，也可以用鋯鹽與穩定化元素的鹽的混合鹽形成覆蓋層。
通過烷氧化法，向有機溶劑(例如，異丙醇、乙醇等)中的核心粒子的分散液中，添加有機溶劑中的烷氧基鋯(例如，四正丁氧基鋯(Zr(OC4H9)4等)的溶液和上述穩定化元素的水溶液，使烷氧基鋯水解，得到含鋯和穩定化元素的前體沉淀了的分散液。接著，蒸干此分散液，用與上述相同的干燥條件干燥該蒸干物后，用與上述相同的條件煅燒。這樣，在核心粒子表面上形成穩定化氧化鋯表層。此時，可以得到穩定化氧化鋯(耐熱性氧化鋯)，其含有穩定化元素的比例實際上與穩定化元素的水溶性鹽相對于烷氧基鋯的投料比例相同。
除上述方法，也可以用已知的螯合法、溶膠凝膠法。
為了在可以這樣得到的本發明的載體上負載貴金屬，首先，向含有所需量的以水溶性鹽的形態存在的貴金屬的水溶液中加入載體粒子，貴金屬鹽吸附負載在載體表面上后，過濾，干燥。此時使用的貴金屬能全部吸附負載在載體上。可以在大氣中以足夠使貴金屬固溶化在穩定化氧化鋯粉末上的溫度及時間條件煅燒得到的干燥粒子。為了固溶化，煅燒溫度優選為700℃～1000℃。若煅燒溫度不足700℃，貴金屬難以固溶在載體上；另一方面，若煅燒溫度超過1000℃，構成表層的氧化鋯的粒子明顯長大，顯示出表層變得容易從核心脫落的傾向。煅燒溫度更加優選為700℃～900℃。煅燒時間也根據煅燒溫度的不同而不同，通常為2小時～4小時。可以通過煅燒時間調節貴金屬的固溶率。而且，作為上述水溶性貴金屬鹽，可以列舉出硝酸鹽、鹽酸鹽等無機酸鹽等。其中，優選硝酸鹽。在此固溶化中，可以初步使負載在穩定化氧化鋯載體表層的表面上的貴金屬的30重量％～90重量％固溶在穩定化氧化鋯上。
如上得到的催化劑，例如可以粒化成顆粒狀后使用。
而且，固溶在穩定化氧化鋯上的貴金屬的量可以用ICP發射光譜分析法進行分析。更具體的說，將催化劑浸在不溶解能存在于載體表面的貴金屬氧化物微粒，但可溶解作為載體的穩定化氧化鋯(含固溶的貴金屬)的溶解劑中，充分攪拌使穩定化氧化鋯溶解，通過ICP發射光譜分析法可以對該溶液的貴金屬進行分析。作為溶解劑，可以使用氟化氫與水的體積比為1/15～1/4的溶液，在室溫(20℃～30℃)下進行12小時的溶解操作。
如上所述，本發明的排氣凈化用催化劑，在汽車發動機的空燃比小，即燃料濃度高的高溫濃(還原性)氣氛下，固溶的貴金屬在載體表面以微小的納米級的粒子析出，在汽車發動機的空燃比大，即燃料濃度低、氧氣過剩的高溫稀(氧化性)氣氛下，該析出的貴金屬會再固溶在載體上，如此反復進行循環，即使長時間在高溫的短周期的稀濃氣氛間變化下使用也能抑制貴金屬的粒子長大，維持高的催化劑活性，不會大幅度降低催化劑性能。認為固溶的貴金屬在還原性氣氛下以原子級高度分散化。另一方面，負載在載體表層部的表面上的貴金屬，從固溶的貴金屬作為催化劑不起作用的使用初期開始就表現出催化劑活性。這樣，本發明的排氣凈化用催化劑從使用初期開始，長期充分發揮催化劑活性。另外，在本發明的催化劑中，載體中表層部的量少，由于貴金屬負載在該少量的表層部上，故可以減少使用的貴金屬的量。
實施例1(A)作為核心粒子，使用由鑭及鈰穩定化的市售的氧化鋯粒子(第1稀元素社制造，比表面積24m2/g，正方晶，平均粒徑13μm)。將20g該核心粒子放入100mL的離子交換水中，用高速攪拌器，以1000～2000rpm的轉速攪拌約30分鐘，使核心粒子充分分散。接著，由通過高速攪拌器攪拌改為通過攪拌子攪拌，通過計量泵用2小時向該核心粒子分散液中滴加200mL含有生成相當于核心粒子的5重量％的量的氧化鋯的硝酸氧鋯的水溶液，和200mL濃度為0.1mol/L的碳酸氫銨水溶液(中和劑)。過濾得到的沉淀物，水洗，在80℃下干燥10小時后，在600℃下煅燒3小時，得到期望的氧化鋯覆蓋的核心粒子。
(B)接著，為了提高附著在核心粒子上的氧化鋯粒子的熱穩定性，將上述(A)中得到的氧化鋯覆蓋的核心粒子浸漬在含有相當于覆蓋氧化鋯量的10mol％的量的硝酸鑭的水溶液中，在80℃下干燥10小時后，在600℃下煅燒3小時。這樣，得到具有核心部和表層部的載體粒子。通過X射線衍射分析法確認了得到的表層的穩定化氧化鋯的晶體結構是熱穩定性優良的立方晶系。另外，用BET表面積計測定的表層部的比表面積為260m2/g。
(C)向含有相當于上述(B)中得到的載體粒子的0.3重量％的量的銠的硝酸銠水溶液中，添加上述(B)中得到的載體粒子，攪拌30分鐘后，過濾，水洗。合并濾液和洗液，通過ICP發射光譜分析法分析時，沒有檢測出銠。即，銠的負載率為100％。該水洗后的粒子在80℃下干燥10小時后，在250℃下煅燒1小時，然后以10℃/分的升溫速度用3小時煅燒至800℃，使負載的銠的一部分固溶在表層部上。用氟化氫與水的體積比為1/15的溶液浸漬該固溶了銠的穩定化氧化鋯的一部分，使氧化鋯溶解，通過ICP發射光譜分析法分析得到的溶液中的銠的量時，確認了負載在穩定化氧化鋯載體表面上的銠的量的70％固溶在穩定化氧化鋯上。
(D)將如上得到的催化劑粉末壓粉成形后，粉碎，粒化成粒度為0.5～1.0mm的顆粒狀，得到期望的催化劑。
而且，實施例1中使用的核心粒子的倍率為5萬倍的SEM照片如圖1A所示，實施例1中制作的載體的倍率為5萬倍的SEM照片如圖1B所示。另外，實施例1中使用的核心粒子的倍率為20萬倍的SEM照片如圖2A所示，實施例1中制作的載體的倍率為20萬倍的SEM照片如圖2B所示。對比圖1A與圖1B以及圖2A與圖2B，可知實施例1中得到的載體的核心粒子的表面上附著著粒徑在10nm以下的表層穩定化氧化鋯粒子。
實施例2除使用含有生成相當于實施例1(A)中核心粒子的1重量％的量的氧化鋯的硝酸氧鋯的水溶液外，用與實施例1相同的程序得到顆粒狀催化劑。銠對載體的固溶率為55重量％。
實施例3將100g和實施例1相同的核心粒子，與相當于核心粒子的1重量％的量的四正丁氧基鋯在200g異丙醇中的溶液(ZrO2為28.7重量％)，和相當于氧化鋯覆蓋量的10mol％的量的硝酸鑭在5g離子交換水中的水溶液同時混合，用高速攪拌器以7000rpm攪拌30分鐘。接著，對該混合物用旋轉蒸發器在50℃、150mmHg的減壓條件下蒸發除去溶劑，直到干燥。將得到的蒸干物在100℃下干燥2小時后，在60℃下煅燒3小時，顆粒化。得到的催化劑的銠的負載量為0.3重量％，銠的固溶率為65％。
實施例4除使用生成相當于實施例1(A)中核心粒子的10重量％的量的氧化鋯的硝酸氧鋯外，用與實施例1相同的程序得到顆粒狀催化劑。該載體的銠負載量為0.3重量％，銠的固溶率為80％。
比較例1除在核心材料上不形成表層部外，用與實施例1相同的程序得到顆粒狀催化劑。該催化劑的銠負載量為0.3重量％，銠的固溶率為10％。
比較例2除不進行實施例1(B)的工序外，用與實施例1相同的程序得到顆粒狀催化劑。
通過以下的方法對實施例1～4及比較例1～2中得到的催化劑老化后的催化劑活性進行評價。
<老化處理>
分別將實施例1～4及比較例1～2中得到的顆粒狀催化劑填充到流通式的老化裝置中，在1000℃的催化劑床溫下，使300體積份氮氣中添加了30體積份一氧化碳氣體的模擬富氣和300體積份氮氣中添加了15體積份氧氣的模擬稀氣分別以1000mL/分的流量，每5分鐘交替一次，持續流通30小時，然后取出催化劑，分別做下述催化劑活性評價試驗。
<催化劑活性評價>
將催化劑試樣填充在常壓固定床流通反應裝置中，使相當于理論空燃比的模擬氣體流通的同時，以12℃/分的升溫速度加熱催化劑試樣，使之從100℃升至500℃，在此期間對CO、NOX及HC的凈化率分別進行連續的測定。并且，以分別除去50％的CO、NOX及HC時的溫度(50％凈化溫度)作為凈化率的指標記錄下來。
結果如表1所示。
表1
由表1所示結果可知，本發明的催化劑與比較例的催化劑相比，50％凈化溫度低。這就顯示出本發明的排氣凈化用催化劑不用說使用初期，即使在高溫下長期使用也不會大幅度降低催化劑性能。
以上對本發明的各種方式進行了說明，但本發明并不限于這些方式，在實施階段中可以在不脫離此要點的范圍內將必要技術特征變形、具體化。另外，也可以適當組合涉及不同方式的必要技術特征。
權利要求
1.一種排氣凈化催化劑，含有由載體及通過所述載體負載的貴金屬組成的活性成分，所述載體具有核心部和表層部，其中，核心部含有至少含一種選自稀土元素及堿土元素的穩定化元素的立方晶系或正方晶系穩定化氧化鋯類復合氧化物，表層部含有在所述核心部的表面上形成的耐熱性氧化鋯類復合氧化物，所述表層部的比表面積比所述核心部的比表面積大，所述貴金屬的一部分固溶在所述表層部的氧化鋯類復合氧化物上，其余部分負載在所述表層部的表面上。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述表層部的比表面積與所述核心部的比表面積的比為2～20。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其中，含所述表層部的比例為所述核心部的0.1～10重量％。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述耐熱性氧化鋯類復合氧化物是至少含1種稀土元素的立方晶系或正方晶系物質。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述核心部具有50m2/g以下的比表面積。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述核心部具有15m2/g～30m2/g的比表面積。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述表層部具有60m2/g～300m2/g的比表面積。
8.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述表層部由通過至少1種稀土元素穩定化的氧化鋯形成。
9.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述貴金屬由銠、鈀、銠與鉑的合金、或鈀與鉑的合金組成。
10.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述貴金屬以0.1重量％～5.0重量％的負載量被負載。
11.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述貴金屬的固溶率為30％～90％。
全文摘要
本發明涉及排氣凈化催化劑，其含有由載體及通過所述載體負載的貴金屬組成的活性成分。所述載體具有核心部和表層部，其中，核心部含有至少含一種穩定化元素的立方晶系或正方晶系穩定化氧化鋯類復合氧化物，表層部具有在核心部的表面上形成的耐熱性氧化鋯類復合氧化物，其中表層部的比表面積比核心部的比表面積大。所述貴金屬，它的一部分固溶在表層部的氧化鋯類復合氧化物上，其余部分負載在表層部的表面上。
文檔編號B01D53/94GK1925913SQ20048004238
公開日2007年3月7日 申請日期2004年3月11日 優先權日2004年3月11日
發明者木村希夫, 三好直人, 田中裕久, 丹功 申請人:卡塔勒公司, 大發工業株式會社