專利名稱：用于從烯烴制備不飽和炔的混合金屬氧化物催化劑的制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有鉬、鉍、鐵、銫、銻和其它金屬的氧化物的混合金屬氧化物催化劑的制備方法，所述催化劑用于由烯烴制備不飽和炔，比如在空氣或者另一種含有分子氧的氣體存在時通過異丁烯的氣相催化氧化制備異丁烯醛。
現有技術描述一般而言，用于將異丁烯氧化成異丁烯醛的催化劑是通過在溶液或懸浮液中混合含有所需元素的化合物和干燥所得的濃縮物而制備的混合金屬氧化物。隨后，煅燒干燥后的產物。煅燒產物可以被研磨或者形成適于使用的篩目大小。所制備的催化劑可以具有特定的比表面積。催化劑可以承載在合適載體比如氧化硅、含氧化硅的材料、碳化硅、和氧化鋁等上，以便改善該催化劑的物理性質。已經公開了許多在通過丙烯或者異丁烯的催化蒸氣相氧化制備丙烯醛或者異丁烯醛中使用的催化劑的制備方法。
美國專利No.4816603公開了用于制備異丁烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，所述催化劑具有下式MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk其中X是鉀、銣和/或銫，Y是磷、硫、硅、硒、鍺和/或硼，Z是鋅和/或鉛，A是鎂、鈷、錳和/或錫，a是12，b是0.001-2，c是0.01-3，d是0.01-8，e是0.01-10，f是0.01-5，g是0.01-2，h是0-5，i是0.01-5，j是0-10，k是足以滿足價態的數。所公開的制備方法是形成鉬酸銨、仲鎢酸銨和硝酸銣的溶液A以及硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋅的溶液B，將溶液B加入溶液A形成漿料，和在漿料中加入三氧化銻。
美國專利No.4511671公開了用于制備異丁烯醛的催化劑，所述催化劑具有下式
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx其中A是鎳和/或鈷中的至少之一；B是堿金屬、堿土金屬和/或鉈中的至少一種；C是磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳和/或鋅的至少之一；D是硅、鋁、鋯和/或鈦的至少之一；a是12，b是0-10，c是0.1-10，d是0.1-20，e是2-20，f是0-10，g是0-4，h是0-30，x由原子價態確定。所公開的制備方法是將硝酸鈷和硝酸鐵溶于水中，與此相獨立地，將硝酸鉍溶于水和硝酸中。混合這兩種溶液，然后加入另一種溶液中，所述另一種溶液是仲鉬酸銨和仲鎢酸銨溶于水中的溶液。另外加入硝酸銫在水中的溶液和硅溶膠溶液。
美國專利No.4556731公開了用于制備異丁烯醛和甲基丙烯酸的、具有下式的催化劑AaBbFecXdMeMo12Ox其中A是堿金屬，比如鉀、銣、銫或其混合物，鉈、銀或者其混合物，B是鈷、鎳、鋅、鎘、鈹、鈣、鍶、鋇、鐳或者其混合物，X是鉍、碲或者其混合物，M是(1)Cr+W、Ge+W、Mn+Sb、Cr+P、Ge+P、Cu+W、Cu+Sn、Mn+Cr、Pr+W、Ce+W、Sn+Mn、Mn+Ge或其組合，(2)Cr、Sb、Ce、Pn、Ge、B、Sn、Cu或其組合，或者(3)Mg+P、Mg+Cu、Mg+Cr、Mg+Cr+W、Mg+W、Mg+Sn或者其組合，a是0-5，b是0-20、c是0-20、d是0-20、e是0.01-12，和x滿足價態要求。所公開的制備方法是制備鉬酸銨、磷酸、水和硅溶膠的溶液A以及硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鈷和硝酸鉀的溶液B，然后將溶液B加入溶液A。
美國專利No.5245083公開了用于制備異丁烯醛的催化劑，所述催化劑是組合物(1)和組合物(2)的混合物，其中所述組合物(1)具有下式MoaBibFecXdZfOg
其中X是Ni和/或Co、Z是W、Be、Mg、S、Ca、Sr、Ba、Te、Se、Ce、Ge、Mn、Zn、Cr、Ag、Sb、Pb、As、B、P、Nb、Cu、Cd、Sn、Al、Zr和Ti的至少之一，a是12，b是0.1-10，c是0-20，d是0-20，f是0-4，g滿足價態要求；其中所述組合物(2)具有下式AmMonOp其中A是K、Rb和Cs的至少之一，m是2，n是1-9，p是3n+1。制備方法是制備仲鉬酸銨在水中的溶液A、硝酸鈷和硝酸鐵在水中的溶液B、硝酸鉍在硝酸水溶液中的溶液C，將溶液B和溶液C加入溶液A。獨立地，將鉬酸銨溶于水中形成溶液，在所述溶液中加入硝酸銫和硝酸。將所得到的兩種組合物混合形成催化劑。在對比實施例中，硝酸銫溶于溶液A中，導致僅僅一種組合物形成催化劑。
美國專利No.4537874公開了用于制備不飽和炔的具有下式的催化劑BiaWbFecModAeBfCgDhOx其中A是鎳和/或鈷，B是堿金屬、堿土金屬和鉈中的至少一種，C是磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和鈮中的至少一種，D是硅、鋁、鋯和鈦中的至少之一，a是0.1-10.0，b是0.5-10.0，c是0.1-10.0，d是12，e是2.0-20.0，f是0.001-10.0，g是0-10.0，h是0-30，x滿足價態要求。a/b的比值是0.01-6.0，使得鉍和鎢的結合非常穩定，不形成化合物比如三氧化鉍和鉬酸鉍。所公開的制備方法是在水和硝酸中溶解硝酸鉍以形成溶液，在所述溶液中加入氨水以獲得白色沉淀，所述白色沉淀收集后成為黃色粉末。獨立地，在鉬酸銨的水溶液中加入硝酸鈷、硝酸鐵、硅溶膠和硝酸鉀的水溶液，以形成懸浮體，其所述懸浮體中加入上述黃色粉末。在一個實施例中，將鎢酸鈉的水溶液加入到硝酸鉍溶液中。
美國專利No.5728894公開了用于制備異丁烯醛的具有下式的催化劑
Mo12BiaCebKcFedAeBfOx其中A是Co或者原子比不超過0.7的Co和Mg的混合物，B是Rb、Cs或其混合物，a是0-8，b是0-8，c是0-1.2，d是0-2.5，e是1.0-12，f是0-2.0，x滿足價態要求。鐵相對于鉍和鈰的原子比應該是0＜d/(a+b+d)≤0.9。鉍、鈰和鉀的相對原子比應該是0.05≤b/(a+b+c)≤0.7。鉀相對于鉍和鈰的原子比應該是0＜c/(a+b+c)≤0.4。鉍、鈰、鉀、鐵和鈷對于所公開的發明而言是不可缺少的元素。制備方法是制備七鉬酸銨和水的溶液A以及硝酸鉍、硝酸鈰、硝酸鐵、硝酸銫、硝酸鉀和硝酸鋇的溶液B，和將溶液A和溶液B混合。
美國專利No.4916103公開了用于將丙烯氧化成丙烯醛和丙烯酸的催化劑，含有鉬、鉍、鐵、鈷或鎳、磷；砷、銻、錫、鉈、鎢、堿土金屬、鋅和/或鉻的至少一種；和鈉、鉀、銣、銫和/或銦的至少一種。所公開的制備方法是將七鉬酸銨溶于水和氫氧化鉀中形成溶液，在所述溶液中加入鉬酸鐵、硝酸鈷、鎢酸鉍和硅溶膠溶液。
美國專利No.5166119公開了用于制備異丁烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，含有鉬、鎢、鉍、鐵、銻；鎳和/或鈷的至少之一；銫和/或鉈的至少之一；鎂、錳、鋅、鋇和/或鉻的至少之一；和磷、硼、硫、硅、鈰、鉀和/或銣的至少之一。所公開的制備方法是制備鉬酸銨和硝酸銫在水中的溶液A以及硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鎂在硝酸和水中的溶液B，并將溶液B加入溶液A中。在一個實施例中，溶液B是硝酸鉍和硝酸鈷，在溶液B之后加入了另外的溶液C，所述溶液C是硝酸鐵和硝酸鋅的溶液。
美國專利No.5276178公開了用于制備異丁烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，含有鉬、鎢、鉍、鐵；鎳和/或鈷的至少一種；堿金屬和/或鉈的至少一種；堿土金屬的至少一種；磷、鉈、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷和/或鋅的至少一種；和硅、鋁、鈦和/或鋯的至少之一。所公開的制備方法是將硝酸鈷和硝酸鐵溶于水中，將硝酸鉍溶于硝酸水溶液中，將硝酸銫溶于水中，將仲鉬酸銨和仲鎢酸銨溶于水中。將前面三種溶液和硅溶膠加入到最后一種溶液中。制備銫量較少的第二催化劑，和第一催化劑一起用于異丁烯的氧化。在另一實施例中，不采用仲鎢酸銨，用硝酸鉈和硝酸鍶代替硝酸銫，加入氧化碲、硝酸鉛和硝酸鋅，用二氧化鈦代替硅溶膠。在另一實施例中，采用硝酸鉀、硝酸鋇和硝酸鈹代替硝酸銫，加入三氧化銻和硝酸錳，采用硝酸鋯代替硅溶膠。
美國專利No.5532199公開了用于制備丙烯醛和丙烯酸或者異丁烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，含有鉬、鉍、鐵；鎳和/或鈷的至少一種；鎂、鋅、錳、錫和/或鉛的至少一種；磷、硼、硫、碲、硅、硒、鍺、鈰、鈮、鋁、鈦、鋯、鎢和/或銻的至少之一；和鉀、鈉、銣的至少一種；銫和/或鉈。所公開的制備方法是將仲鉬酸銨、仲鎢酸銨、硝酸銫和三氧化銻加入水中以形成第一溶液，將硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋅和硼酸加入硝酸和水中以形成第二溶液，在第二溶液中加入第一溶液。
美國專利No.5602280公開了用于制備丙烯醛和丙烯酸或者異丁烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，含有鉬、鉍、鐵；鎳和/或鈷的至少一種；錳、鋅、鈣、鎂、錫和/或鉛的至少一種；磷、硼、砷、碲、鎢、銻和/或硅的至少一種；和鉀、銣、銫和/或鉈的至少一種。制備方法是制備鉬酸銨和硅溶膠在水中的溶液A、硝酸鎳(或者硝酸銫)、硝酸鈷、硝酸鐵和硝酸鉈在水中的溶液B、硝酸鉍在硝酸和水中的溶液C，并將溶液B和溶液C的混合物加入到溶液A中。
美國專利No.5856259公開了用于制備異丁烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，含有鉬、鉍、鐵；鎳和/或鈷的至少之一；鎂、鋅、錳、錫和/或鉛的至少之一；磷、硼、硫、碲、硅、鍺、鈰、鈮、鈦、鋯、鎢和銻中的至少之一；和鉀、鈉、銣、銫和/或鉈的至少之一。制備方法是制備仲鉬酸銨、三氧化銻、二氧化鈦和二氧化碲在水中的第一溶液以及硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鎂和硝酸銫在硝酸水溶液中的第二溶液，并將第二溶液加入第一溶液。在另一實施例中，制備仲鉬酸銨、二氧化硅和仲鎢酸銨在水中的第一溶液以及硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鈰、硝酸銣和硝酸鉀在硝酸水溶液中的第二溶液，將第二溶液加入第一溶液。在另一實施例中，制備仲鉬酸銨和二氧化鋯的第一溶液以及磷酸、硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鉛、硝酸銫、硝酸鈉在硝酸水溶液中的第二溶液，并將第二溶液加入第一溶液。在另一實施例中，制備仲鉬酸銨、氧化錫和二氧化鍺在水中的第一溶液，制備硼酸、硫酸、硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鉈和硝酸銫在硝酸水溶液中的第二溶液，并將第二溶液加入第一溶液。
美國專利No.6028220公開了用于制備丙烯醛和丙烯酸的催化劑，含有鉬、鉍、鎳、鈷、鐵；錫、鋅、鎢、鉻、錳、鎂、銻、和/或鈦的至少一種；和鉀、銣、鉈和/或銫的至少一種。所公開的制備方法是制備鉬酸銨和硝酸鉀在水中的溶液A，制備硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鐵在水中的溶液B，制備硝酸鉍在水和硝酸中的溶液C，并將溶液B和溶液C的混合物加入溶液A。
現有技術公開了用于制備異丁烯醛的、含有鉬、鉍、鐵、銫和其它金屬的混合金屬氧化物催化劑的不同制備方法。但是沒有公開以下特殊制備方法或者添加次序的優點即水溶性化合物和水不溶性化合物分開制備，然后混合在一起形成催化劑。
發明內容
本發明是用于制備以下通式的催化劑的方法Mo12BiaWbFecCsgMmM′m′Ox其中M是銻、磷、硼、硫、硅、鋁、鈦、碲、釩、鋯和鈮中的一種或多種，M’是選自鈷、鎳、鎂、鋅、鉀、銣、鉈、錳、鋇、鉻、鈰、錫、鉛、鎘和銅的一種或多種，a是0.1-1.5，b是0-9，c是0.2-5.0，g是0.1-1.5，m是0-9，m’是0-9，x由其它組分的價態確定。
制備所述催化劑的方法通常是在溶液或漿料中混合鉬、鉍、鐵、銫、鎢、M和M’的金屬化合物，以及沉淀催化劑前體，所述催化劑前體經煅燒形成混合金屬氧化物催化劑。所述金屬化合物可以是鹽(例如，硝酸鹽、鹵化物、銨、有機酸、無機酸)、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、鹵氧化物、硫酸鹽、和其它在高溫下可以和氧交換使得所述金屬化合物變成金屬氧化物的基團。優選鉬化合物和鎢化合物是銨鹽，鉍化合物、鐵化合物、鎳化合物、鈷化合物、鎂化合物、鋅化合物、銫化合物、鉀化合物、銣化合物、鉈化合物、錳化合物、鋇化合物、鉻化合物、硼化合物、硫化合物、硅化合物、鋁化合物、鈦化合物、鈰化合物、碲化合物、錫化合物、釩化合物、鋯化合物、鉛化合物、鎘化合物、銅化合物和鈮化合物是硝酸鹽、氧化物或酸，銻化合物是氧化物。
本發明的方法是催化劑的兩部分合成法，在一部分中用水不溶性組分，在另一部分中采用水溶性組分。水不溶性組分經過共沉淀形成沉淀的載體的中間催化劑前體，所述前體結合有所述金屬組分的氧化物。中間催化劑前體經過濾和清洗以去除硝酸鹽。中間催化劑前體和剩下的水溶性組分形成漿料。通過去除水并結合水溶性組分，形成最終的催化劑前體。
這種兩部分方法減少了最終催化劑前體中的硝酸鹽量。在催化劑前體煅燒形成催化劑期間，硝酸鹽通過放熱反應分解，所述放熱反應形成可以破壞和滅活催化劑的“熱點”。硝酸鹽也可能產生對環境不利的氣體。
發明實施方案描述本發明是用于通過丙烯或異丁烯的氧化制備丙烯醛或異丁烯醛的催化劑的制備方法。本發明催化劑的確切化學結構還未可知。但是，假定所述催化劑是所有所述組分的氧化物和/或復合氧化物的均勻混合物。催化劑是下式的混合金屬氧化物Mo12Bi′aWbFecCsgMmM′m′Ox其中M是銻、磷、硼、硫、硅、鋁、鈦、碲、釩、鋯和鈮的一種或多種，M’是選自鈷、鎳、鎂、鋅、鉀、銣、鉈、錳、鋇、鉻、鈰、錫、鉛、鎘和銅的一種或多種，a是0.1-1.5，b是0-9，c是0.2-5.0，g是0.1-1.5，m是0-9，m’是0-9，x由其它組分的價態確定。
最優選地，催化劑具有下式Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniOx其中b是0-4，d是0-9，f是0-2.0，h是0-1.5，i是0-2.0。
所述催化劑的制備方法通常是形成金屬化合物的溶液或漿料，沉淀催化劑前體，所述催化劑前體經煅燒形成混合金屬氧化物催化劑。所述金屬化合物可以是鹽(例如，硝酸鹽、鹵化物、銨、有機酸、無機酸)、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、鹵氧化物、硫酸鹽和和其它在高溫下可以和氧交換使得所述金屬化合物變成金屬氧化物的基團。更優選鉬化合物和鎢化合物是銨鹽，比如分別仲鉬酸銨或者鉬酸銨和仲鎢酸銨或者鎢酸銨，鉍、鐵、鈷、鎳、銫、鎂、鋅、磷、鉀、銣、鉈、錳、鋇、鉻、硼、硫、硅、鋁、鈦、鈰、碲、錫、釩、鋯、鉛、鎘、銅和鈮化合物是硝酸鹽、氧化物或酸，銻化合物是氧化物，比如氧化銻或者三氧化銻。對于鉍、鐵、銫、鈷、鎳、鎂和鋅化合物而言，優選是硝酸鹽。
本發明依賴于組分的具體添加次序。
制備本發明催化劑的例子是形成鉬的銨鹽(比如仲鉬酸銨或者鉬酸銨)、任選的鎢的銨鹽(比如仲鎢酸銨或者鎢酸銨)、溶解在酸中的硝酸鉍、硝酸鐵和硝酸銫的漿料，以及形成硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋅在水中的溶液以形成二價金屬硝酸鹽溶液。所述漿料經共沉淀形成已沉淀的載體的中間催化劑前體，所述前體中結合了水不溶性金屬組分的氧化物。中間催化劑前體經過過濾和清洗以去除硝酸鹽。中間催化劑前體和所述硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋅的二價金屬硝酸鹽溶液形成漿料。氧化銻可以以固體形式加入。漿料可以時效處理2-24小時，優選8-18小時，最優選5-10小時。通過蒸發去除漿料的液體，固體沉淀物經過干燥和煅燒以獲得催化劑。可以通過噴霧干燥同時去除液體和干燥固體沉淀物。液體可以在50℃-125℃蒸發。
催化劑前體的干燥可以在空氣或惰性氣體中，于烘箱或者噴霧干燥器中進行。優選地，在烘箱中于100-150℃空氣干燥2-5小時。
煅燒催化劑前體的一個目的是獲得金屬組分的氧化物。催化劑前體可以在200-600℃煅燒1-12小時。煅燒可以在兩個階段進行，一個在150-400℃進行1-5小時，另一個在460-600℃進行4-8小時。對于兩階段煅燒而言，優選地，第一階段在290-310℃進行2小時，第二階段在460-500℃進行6小時，其中以0.5-20℃/min，優選5-10℃/min進行升溫。脫氮處理可以發生在第一階段。在可替換的實施方案中，煅燒在一個階段中于450-500℃進行1-4小時，其中從室溫開始的溫度梯度為0.5-20℃/min，優選5-10℃/min，以此替代初始步驟或者脫氮處理。鍛燒可以在高溫烘箱或者窯中進行。
催化劑可以通過篩分、成形以及本領域公知的其它方法進行處理，以獲得一定尺寸的催化劑顆粒。所需的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布與反應器設計(尺寸、形狀、構造等)、工藝預期壓降、以及工藝流程相關。對于兩階段煅燒而言，催化劑可以在第一階段煅燒之后并且在第二階段煅燒之前進行篩分或成形。在工業方法中，催化劑前體可以在噴霧干燥之后、煅燒之前進行篩分和成形。
本發明混合金屬氧化物催化劑的X射線衍射譜和其它方法制備的催化劑并沒有明顯不同。上述實施例的催化劑組合物采用CuKα輻射測量的特征X射線衍射中，在衍射角2θ為大約9.6、14.2、23.0、26.7和28.0度處具有衍射峰。對比實施例的催化劑的X射線衍射譜具有相同的衍射峰。
本發明催化劑可以用作無載體催化劑或者有載體催化劑。無載體催化劑的表面積是0.1-150m2/g，優選1-20m2/g。如果有載體，則載體應該是對催化劑的任何活性組分沒有化學反應性的惰性固體，優選是氧化硅、氧化鋁、氧化鈮(niobia)、氧化鈦、氧化鋯或其混合物。可以通過本領域公知的方法，包括早期潤濕(incipientwetness)、漿料化反應和噴霧干燥，將催化劑固定到載體上。催化劑不受形狀、尺寸或者顆粒分布的限制，可以根據工藝中所用的反應容器而適當形成。例如粉末狀、顆粒狀、球狀、圓柱狀、馬鞍狀等等。催化劑用于含有丙烯或者異丁烯、氧氣、水、和惰性氣體比如氮氣的進料氣體的氣相催化氧化，以制備丙烯醛或異丁烯醛。氧氣可以以純形式供應，或者以含氧氣體比如空氣的形式提供，或者以氧氣被稀釋的氣體混合物的形式提供。稀釋氣體可以是氮氣、在工藝條件下為氣態的烴、或者二氧化碳。反應溫度優選是250-450℃，最優選是370-410℃。反應器是固定床或者流化床反應器。反應壓力可以是0-100psig。空速可以是800-8000hr-1。
已經對本發明進行了一般性描述，下列實施例是本發明的具體實施方案，用于驗證本發明的實踐和優點。應該理解，所述實施例通過舉例說明的形式給出，并不意在以任何方式限制說明書或者權利要求書使其遵循這些實施例。
實施例1在大約90mL的水中加入43.57g的四水仲鉬酸銨和1.66g的水合仲鎢酸銨，并在58分鐘內從室溫加熱到95℃，以溶解所述金屬鹽。
獨立地，在1.84g濃硝酸和9.4g水的溶液中，溶解9.97g水合硝酸鉍和19.93g水合硝酸鐵。
在30分鐘內，將所述鉍、鐵溶液加到所述鉬酸鹽溶液中。
在加入了鉍溶液后大約16分鐘，加入2.41g的硝酸銫。
然后，在3分鐘后加入2.11g的三氧化銻。
溶液在95℃蒸煮(digest)大約10小時。用大約224mL水過濾和洗滌所形成的黃色沉淀物。洗滌后的濾餅用大約100mL水制成漿料。
獨立地，在約100mL水中溶解23.92g水合硝酸鎳、12.03g水合硝酸鈷、2.64g水合硝酸鎂和3.24g水合硝酸鋅，并加到所述漿料中。充分混合所述漿料。
漿料在坩鍋中于50℃蒸發以得到濕膏。所述膏在1.2英尺3的馬弗爐中于120℃在～51pm的氣流下干燥2小時。干燥后的膏在轉爐中于大約480℃煅燒2小時，其中溫度梯度為10℃/min，氣流為200mL/min。對催化劑進行篩分用以反應器測試。
實施例2在大約87mL水中加入43.58g四水仲鉬酸銨和1.65g水合仲鎢酸銨。攪拌溶液，并在大約60分鐘內從室溫加熱到95℃以溶解所述金屬鹽。
獨立地，將9.97g水合硝酸鉍溶于1.83g濃硝酸和9.3g水的溶液中。
獨立地，在大約86mL水中，溶解19.94g水合硝酸鐵、23.91g水合硝酸鎳、12.04g水合硝酸鈷、2.64g水合硝酸鎂和3.24g水合硝酸鋅。
將所述硝酸鉍溶液加入硝酸鐵溶液中，同時攪拌。然后，在大約31分鐘內以逐滴方式將所述金屬硝酸鹽溶液加到所述鉬酸鹽溶液中，同時攪拌(大約220rpm)。
在添加所述金屬硝酸鹽溶液的過程中，溶液溫度下降到85℃，在添加后隨后上升回到95℃。
在加入金屬硝酸鹽溶液以后，立刻加入全部2.4g固體硝酸銫。然后，在5分鐘內將2.12g固體三氧化銻加入所述漿料。
溶液在95℃蒸煮大約6小時。
在蒸煮后，溶液經蒸煮濃縮形成膏。所述膏在1.2英尺3的馬弗爐中于大約120℃在～5lpm的氣流下干燥2小時。
所得的餅在轉爐中于480℃煅燒2小時，其中溫度梯度為10℃/min，氣流為200mL/min，然后進行篩分以裝填到測試反應器中。
下面列出的硝酸鹽含量是催化劑前體餅在脫氮和煅燒之前通過離子色譜測量的結果。兩種樣品都通過單次水萃取以及隨后的過濾進行了分析。兩種樣品都在空氣中于120℃干燥2小時，獲得干燥后的餅。
實施例硝酸鹽含量為16.0重量％對比實施例硝酸鹽含量為22.8重量％硝酸鹽的理論量是大約33％。22.8％和33％之間的差別可能是由于在干燥過程中的損失以及單次清洗導致在濾餅中殘留有硝酸鹽。
通過過濾使硝酸鹽減少大約30％。當考慮到干燥過程中損失的量時，通過過濾去除的硝酸鹽量增加。在干燥過程中的任何硝酸鹽損失也被認為是不合適的，因為這樣需要洗滌干燥器排出的氣體并且可能導致硝酸鹽在干燥器袋濾室中累積(已經導致過爆炸)。
顯而易見，根據上述教導，能夠對本發明進行多種修改和改變。所以，應該理解，在所附權利要求的范圍內，本發明可以按照本文中具體描述的方式以外的方式實施。
權利要求
1.用于將烯烴氧化成不飽和炔的催化劑的制備方法，包括a)將鉬、鉍、鐵、銫和M化合物溶于水或酸中，其中M是銻、磷、硼、硫、硅、鋁、鈦、碲、釩、鋯和鈮中的一種或多種；b)沉淀催化劑前體；c)去除液體以形成固體；d)洗滌所述固體；e)干燥所述固體；f)將所述固體和M’化合物的溶液接觸，其中M’是選自鈷、鎳、鎂、鋅、鉀、銣、鉈、錳、鋇、鉻、鈰、錫、鉛、鎘和銅的一種或多種，g)干燥所述固體；和h)煅燒所述固體以形成所述金屬的氧化物，以形成以下通式的催化劑Mo12BiaWbFecCsgMmM1m’Ox其中a是0.1-1.5，b是0-9，c是0.2-5.0，g是0.1-1.5，m是0-9，m’是0-9，x由其它組分的價態確定。
2.權利要求1的方法，其中所述鉬化合物是銨鹽。
3.權利要求2的方法，其中所述鉬化合物是仲鉬酸銨或者鉬酸銨。
4.權利要求1的方法，其中所述鎢化合物是銨鹽。
5.權利要求4的方法，其中所述鎢化合物是仲鎢酸銨或者鎢酸銨。
6.權利要求1的方法，其中所述鉍化合物是硝酸鹽。
7.權利要求1的方法，其中所述鐵化合物是硝酸鹽。
8.權利要求1的方法，其中所述M’是鈷化合物。
9.權利要求8的方法，其中所述鈷化合物是硝酸鹽。
10.權利要求1的方法，其中所述M’是鎳化合物。
11.權利要求10的方法，其中所述鎳化合物是硝酸鹽。
12.權利要求1的方法，其中M是銻化合物。
13.權利要求12的方法，其中所述銻化合物是氧化物。
14.權利要求1的方法，其中所述銫化合物是硝酸鹽。
15.權利要求1的方法，其中所述M’是鋅化合物。
16.權利要求15的方法，其中所述鋅化合物是硝酸鹽。
17.權利要求1的方法，其中催化劑具有下式Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniOx其中b是0-4，d是0-9，e是0-9，f是0-2.0，h是0-1.5，i是0-2.0。
18.權利要求1的方法，其中所述催化劑具有采用Cu Kα輻射測量的、在衍射角2θ為9.6、14.2、23.0、26.7和28.0度處具有衍射峰的X射線衍射譜。
19.權利要求1的方法，其中g是0.4-1.5。
20.權利要求1的方法，其中所述化合物溶解并且在40℃-100℃發生沉淀。
21.權利要求20的方法，其中所述化合物溶解并且在60℃-95℃發生沉淀。
22.權利要求1的方法，另外包括在去除所述液體之前時效2-24小時。
23.權利要求22的方法，其中所述時效進行8-18小時。
24.權利要求23的方法，其中所述時效進行5-10小時。
25.權利要求1的方法，其中所述固體在200-600℃的溫度煅燒1-12小時。
26.權利要求25的方法，其中所述固體分兩個階段煅燒，一個在150-400℃的溫度煅燒1-5小時，另一個在460-600℃的溫度煅燒4-8小時。
27.權利要求26的方法，其中所述兩階段煅燒是第一階段在290-310℃的溫度進行2小時，第二階段是在460-500℃進行6小時。
28.權利要求1的方法，其中所述固體在溫度為450-500℃的一個階段煅燒1-4小時。
29.權利要求27的方法，其中溫度以0.5-20℃/min從第一階段上升到第二階段。
30.權利要求29的方法，其中所述溫度以5-10℃/min上升。
31.權利要求28的方法，其中所述溫度以0.5-20℃/min從室溫上升到煅燒溫度。
32.權利要求31的方法，其中所述溫度以5-10℃/min上升。
全文摘要
本發明涉及用于通過烯烴，比如異丁烯，的氣相催化氧化制備不飽和炔(例如異丁烯醛)的催化劑的制備方法，所述催化劑含有鉬、鉍、鐵、銫、鎢、鈷、鎳、銻、鎂和鋅的氧化物。本方法是催化劑的兩部分合成方法，在第一部分中采用水不溶性組分，在另一部分中采用水溶性組分。水不溶性組分經共沉淀形成已沉淀載體的中間催化劑前體，所述前體結合有所述金屬組分的氧化物。所述中間催化劑前體經過濾和清洗以去除硝酸鹽。所述中間催化劑前體和剩下的水溶性組分形成漿料。通過去除水并結合所述水溶性組分，形成最終的催化劑前體。這種兩部分方法減少了最終催化劑前體中的硝酸鹽的量。
文檔編號B01J21/14GK1929918SQ200480041897
公開日2007年3月14日 申請日期2004年12月19日 優先權日2003年12月19日
發明者J·W·考夫曼 申請人:沙地基本工業公司