專利名稱：通過色譜分離選擇性除去廢水中的氟化物和氨的制作方法
背景技術：
許多工業操作都使用氟化物，經常是氫氟酸或如氟化銨這樣的氟化物鹽。例如，氧化鋁和二氧化硅蝕刻、清潔等和半導體制造都使用大量氫氟酸和其它氟化物。因為本領域公知的原因，作為水排出物中被控制的元素，對產生的廢水必須進行處理以除去氟陰離子。此外，使用氫氟酸(HF)時，半導體制造廠商經常要求超純的氫氟酸。
典型的半導體制造廠每天平均可產生10,000加侖的混合酸性氟化物廢物。但是，產生這樣巨大量的氟陰離子廢物帶來顯著的處理問題。氟化物廢物正成為日益嚴厲的環境控制下進行處理和處置的對象。因此，工業上必須在廢水溶液通入地方性水處理系統之前降低廢水溶液中的氟化物含量。
隨著氟越來越多地被用作室清潔氣體，預期廢物量增加。進行氟化物處理的現有技術的實踐集中于通過直接加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)，或通過加入氯化鈣(CaCl2)和氫氧化鈉(NaOH)形成氫氧化鈣來處理稀液流，沉淀出氟化物，即不溶的氟化鈣(CaF2)鹽。
該反應如下進行
由該反應可知，以干重量為基準，漿料只含有45％氟化鈣(CaF2)，余量是相對溫和的CaSO4。
這種處理方式存在某些缺陷。(Ca(OH)2)在水中的溶解度約為1600ppm。因此，添加Ca(OH)2通常導致Ca(OH)2漿料的注射。漿料中有粒徑為10-15微米的Ca(OH)2用作氟化鈣(CaF2)沉淀的晶種。由于硫酸鈣的溶解較少，水中的硫酸鹽也沉淀。還因為CaSO4有兩個水分子結合在鹽分子上，沉淀的固體具有高粘性，在過濾壓制時過濾器不能正常操作。結果，過濾壓制操作由于形成的壓力而必須過早停止，導致在濾餅中殘留過量的水分。這些系統的另一個限制是所達到的氟陰離子濃度。通常，在弱堿pH下，仍有約20ppm的CaF2溶解在水中。在反應物，尤其是鈣和堿源超劑量的情況下，可達到10-12ppm的較低氟化物水平。但是，在世界上某些地區，氟化物的排放限制可低至小于2-ppm的水平。采用沉淀機理，由于CaF2較低的溶解度限制，技術上不可能達到這樣低的含量。
此外，對半導體制造廠而言，很難將這種制造過程使用過的氟化物循環，因為結塊的氟化鈣還含有較大量以二氧化硅形式存在的硅，它們很難與氟化物分離。由于二氧化硅對許多半導體制造過程有不利影響，結塊的氟化鈣中的二氧化硅使其失去作為原料的價值。因此，來自常規氟化物結塊系統的所有氟化物都不能再為半導體制造廠所用，因為它不能用于循環或回收。
除了上述問題外，工業上需要一種能分離和處理含銨離子的廢液流的方法。現有技術目前采用生物濾器，這種過濾器需要大量維護并且不是很有效。
美國專利No.5,876,685揭示了一種除去溶液中基本上所有氟陰離子并純化，以制備氫氟酸的方法，所述溶液包含大于10ppm的氟陰離子、其它陰離子混合物，以及氟硅酸、硅酸、硅酸鹽或四氟化硅形式的硅，還任選包含配合的金屬氟化物進行。
發明概述提供一種處理廢水液流，包括除去廢水液流中基本上所有的氟陰離子的方法，該方法包括使廢水液流通過一強酸陽離子樹脂，使廢水中的陽離子與氫離子交換；使廢水液流通過硫酸根形式的強堿陰離子樹脂，從廢水液流除去六氟硅酸鹽；使廢水液流通過弱堿陰離子樹脂，從廢水液流除去酸，該弱堿陰離子樹脂具有游離堿形式的叔胺基團；使廢水液流通過游離堿形式的弱堿陰離子樹脂，從廢水液流除去氫氟酸。
還提供一種處理廢水液流，包括除去廢水液流中基本上所有的氟陰離子的方法，該方法包括使一種鋁鹽溶液通過一強酸陽離子樹脂，使含氫離子的強酸陽離子樹脂中的氫離子與鋁離子交換，用水漂洗該強酸陽離子樹脂，并使廢水液流通過該強酸陽離子樹脂，從廢水液流除去氫氟酸。
附圖簡要說明
圖1是一個實施方式的流程圖。
發明詳述本發明方法可用來從工業操作產生的廢水液流中除去氟化物，供進一步的工業應用或使之符合環境規章要求。該方法將從廢水液流總體離子中除去氟陰離子和除去氟硅酸陰離子分開，因此提高了處理效率并降低了成本。采用離子-交換色譜法除去氟化物，具體是使廢水液流通過一個或多個裝填樹脂的柱，所述樹脂能選擇性結合液流中的陽離子/陰離子。從柱上沖洗下氟化物，然后收集除去或供在其它過程中使用。
在一個實施方式中，采用使混合廢酸液流流過一個四段(柱)離子色譜交換分離方法，從混合酸廢液流分離氟化物(F-)廢物。第一段柱通過陽離子交換，如銨與氫離子交換，將所述液流中所有的鹽轉變為相應的酸。第二段預處理柱選擇除去六氟硅酸鹽(SiF6)，而第三段柱通過色譜分離除去酸，包括硝酸(HNO3)、乙酸(HOAc)、氫氯酸(HCl)和(H2SO4)。第四段柱只除去氫氟酸。該方法容易對只含氟化物的批料的濃液流進行處理，消除了硫酸鹽產生的額外漿料和連續操作造成的氫氧化鈣(Ca(OH)2)配料過量。
在第一段柱中，廢水液流用具有磺酸部分的強酸陽離子樹脂進行處理，例如用二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯，這種樹脂的一個例子是Purolite C-100(PuroliteCompany，Bala Cynwyd，Pennsylvania)。應注意，許多強陽離子樹脂可以用于這種方法。該柱使廢水液流中的所有陽離子與氫離子交換。產生的廢水液流含有稀濃度的以下酸硫酸、硝酸、乙酸、氫氯酸、氫氟酸和氟硅酸。該柱上裝有銨離子檢測器或差式pH檢測器。如果使用銨離子檢測器，銨離子滲漏表明柱已耗盡，可以用強酸進行再生。再生時使用的強酸由用戶選擇。如果用戶傾向于裝運再生的廢水，則柱可以用硫酸進行再生，產生的硫酸銨鹽溶液可以銷售給化肥工業。如果用戶傾向于就地消除該銨溶液，則柱用氫氯酸再生，再生廢液在一個電解室內在DC電流作用下進行處理，將氯化物轉變為次氯酸鹽，然后再與氨反應，通過單、二和三氯胺反應過程最終轉變為氮氣。
第二段柱中，酸化的廢水液流用含季胺基團的強堿陰離子樹脂進行處理，如用二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯。這種樹脂的一個例子是Purolite A-400或A-600(Purolite Company，Bala Cynwyd，Pennsylvania)。該樹脂用硫酸處理，留下硫酸鹽形式的樹脂，而不是更標準的氫氧化物形式。應注意，可以使用任何類型的強堿硫酸根陰離子樹脂，這種樹脂通過除去陽離子并用氫離子取代(分離鹽)，能將鹽分解成酸。二價硫酸根離子能防止廢水液流中除具有更高當量的陽離子外的任何其它陰離子被該樹脂吸附。這種陰離子的一個例子是六氟硅酸根離子，由半導體晶片的硅或二氧化硅部分在HF存在下形成。相對于為48的硫酸根當量，SiF6的當量為71。樹脂對硫酸根交換(SiF6)，替代氟硅酸產生硫酸。該柱裝有二氧化硅檢測器，以檢測二氧化硅的臨界點，給出需要進行再生的信號。再生可以是一個兩步驟的過程，包括在強硫酸堿陰離子中首先加入氫氯酸，隨后加入硫酸。收集再生廢液，在小型間歇式處理系統中慢慢加入氫氧化鈣來進行處理，或加入氯化鈣和氫氧化鈉(NaOH)，沉淀出硅酸鈣(CaSiO3)、二氧化硅和CaF2的混合物。對該漿料進行壓制和處置。
在第三段柱中，在第二段柱處理后的廢水液流含有所有的酸，沒有陽離子和六氟硅酸鹽。對該廢水液流進行處理，除去HF之外的所有的酸。該柱中使用的樹脂是弱堿陰離子，含有游離堿形式的叔胺基團。即，該樹脂上可交換的陰離子是氫氧根離子，因此是游離的堿，因為沒有溶解的陽離子與它締合。只有陽離子是不溶的離子交換樹脂。這種樹脂的一個例子是Purolite A-845(Purolite Company，Bala Cynwyd，Pennsylvania)。應注意，可以使用大多數弱堿陰離子樹脂，而與其是否具有部分強堿基團無關。
HF與其它的酸一起最初被吸附在樹脂上，替代氫氧根離子。因此，柱的流出液最初的電導率極低，(去離子的水)，表明基本上所有的酸被吸附。這種低電導率狀況一直持續到所有氫氧根離子基本上被廢液流中的陰離子取代。由于HF的當量在來自第二段樹脂處理的上述酸中最低，當高當量酸進入該柱時HF開始被取代。這使處理后的廢水液流幾乎只含稀HF。為檢測樹脂被耗盡的時間(即，牢固程度僅次于HF的離子開始被取代的時間)，柱上可裝有氯化物檢測器，該檢測器能檢測流出液流中氯陰離子的存在。氯陰離子標志著該柱不再能產生僅含HF的流出液，發出需要對樹脂進行再生的信號。然后通過第四段處理產生的廢水液流。
再生包括將極稀的NaOH溶液泵送通過第三段樹脂。NaOH的量約為用氫氧根離子完全取代所需化學計量量的110％。來自該再生過程的廢液主要包含硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉，可以排放到任何標準酸廢液的中和系統。應注意，乙酸是很弱的酸，如果廢水中存在乙酸，它會在氯化物之前從柱釋放。
第四段柱用任何為氫氧化物形式的弱堿陰離子樹脂從廢水液流中除去HF，可用于該過程的樹脂例如Purolite A-845或Purolite A-103(Purolite Company，BalaCynwyd，Pennsylvania)。這種樹脂的另一個例子是Reillex 425P聚合物(ReillyIndustries，Indianapolis，Indiana)。已經證明這種樹脂對HF具有很高的吸附能力。(以(當量/升)計，這種樹脂的起始吸附當量為2.5當量/升濕樹脂，其它弱堿陰離子樹脂為1.6當量/升)。該樹脂最初產生去離子水，因為該樹脂吸附了基本上所有存在的乙酸，以及基本上所有的HF。但是，當更多HF與樹脂接觸時，乙酸會被HF替代，流出液會含有乙酸。該液流可以送到酸廢液中和系統。
根據用戶的需要，這種柱的再生可以具有不同的結構。如果用戶希望對水進行再生，則在流出液出口安裝電導率檢測器，通過測定該水的電阻發出需要進行再生的信號，電阻受水中離子總量的控制。一旦離子交換樹脂耗盡，該樹脂不再吸附離子，使排出的水的電導率增加。如果用戶不想再使用水，要求最大限度除去氟化物，該柱可裝上氟陰離子檢測器，發出需要再生的信號。在任一情況下，再生都可以用氫氯酸進行，產生酸性HF溶液，隨后加入NaOH對樹脂進行再生，或者再生可以只用NaOH進行，產生NaF/NaOH混合物。當對HCl洗脫流進行分離時，該廢液主要由HF組成。將HF廢液收集在一個槽中，并通過加入濃度小于Ca(OH)2的溶解度限度的Ca(OH)2溶液進行批量處理，氟化鈣晶體在沒有Ca(OH)2晶種下生長。或者，可以加入化學計量量的氯化鈣(CaCl2)，同時調節pH，保持最佳的CaF2溶解度。某些實施方式中，pH值可以約為4-5。這樣形成的CaF2結晶極容易過濾，并且漿料能有效濃縮，該漿料只含有很少量的水。
一個實施方式中，使用一種陽離子交換樹脂體系來純化含氟陰離子的廢水液流，該體系的全部可用陽離子交換容量被鋁離子占用。使用這種樹脂來選擇除去廢水中的氟陰離子，具體是在該離子交換樹脂的活性基質內進行鋁離子與氟陰離子的配位反應。該體系適用于中性或略呈堿性pH的廢水，如在常規氟化物沉淀系統的出料端的廢水。
下面描述的實施方式能夠使用戶產生低氟化物含量的廢水。該方法包括使用一種強酸陽離子的離子交換樹脂，某些實施方式中離子交換樹脂具有均勻的粒徑，作為在樹脂的反應活性基質中形成氟化鋁配合物的螯合劑。在其它實施方式中，樹脂具有不均勻的顆粒粒徑。不均勻粒徑樹脂的例子包括IR 120，(Rohm & HaasCo.，Philadelphia，Pennsylvania)；Purolite C-100，(Purolite Company Bala Cynwyd，Pennsylvania)。具有均勻粒徑的樹脂的例子是Purolite PFC-100，(Purolite CompanyBala Cynwyd，Pennsylvania)；Marathon系列，(Dow Chemical Company Midland，Michigan)；和Amberjet系列，(Rohm & Haas，Co.Philadelphia，Pennsylvania)。
在一個實施方式中，將含氫離子的強酸陽離子樹脂置于如氯化鋁或硫酸鋁的可溶解鋁鹽的溶液中。應注意，可以使用任何可溶解的鋁鹽。在一個實施方式中，其量約為1-3當量鋁/升樹脂。在另一個實施方式中，該量可以非常接近所測試的樹脂對鋁的容量，目前估計為1.2當量/升。樹脂中的氫離子與鋁離子交換，從該柱產生有微量殘留鋁鹽的強酸的流出液。一個實施方式中，使用一個床層體積的鋁鹽溶液。然后，該柱用約一個床層體積的去離子水清洗。
來自可溶解鋁鹽溶液的總廢液通過強酸陽離子樹脂，清洗該強陽離子樹脂的去離子水收集并儲存在一個槽中。
在通過了強酸陽離子樹脂的可溶解鋁鹽溶液中加入對應于通過該強酸陽離子樹脂的鋁鹽的陰離子的濃無機酸，清洗柱中強陽離子樹脂的去離子水用6重量％的強酸溶液再生。一個例子是，如果用氯化鋁作為所述的鹽，可以使用氫氯酸作為再生劑。
含氟陰離子的廢水液流以約16個床層體積/小時的體積流量或約2加侖/分鐘(gpm)/英尺3樹脂通過該柱。氟陰離子檢測器可以發出柱耗盡的信號。
收集再生劑廢液并送回沉淀系統，用氫氧化鈣或氯化鈣加上氫氧化鈉處理，如前所述，以沉淀出氟化鈣、氫氧化鋁和鋁酸鈣鹽的混合物。重復該過程，在強酸陽離子樹脂中加入可溶解的鋁鹽溶液。
系統的結構可以根據用戶的要求進行改變。一個實施方式中，在Primary-Polisher-Standby設計中，該結構具有三個強酸陽離子樹脂柱。在使用周期中，廢水液流首先流過Primary柱，其次通過Polisher柱。氟化物傳感器檢測來自Primary柱的流出液，并發出Primary柱耗盡的信號。此時，廢水液流被引導通過下面的Polisher柱，隨后是Standby柱。廢水液流通過后，泵入對應于通過該強酸陽離子樹脂的鋁鹽的陰離子的濃無機酸來再生Primary柱。再生完成后，再生后的Primary柱成為新的Standby柱。
另一個實施方式中，所述結構有兩列雙柱(一個在使用中，一個備用)，每列中一個柱是Primary柱，另一個是Polisher柱。用氟化物檢測器檢測Primary柱的流出液中的氟化物時，廢水液流切換到備用列，耗盡的列用前面所述的濃無機酸進行再生。首先將無機酸(再生劑)泵入Polisher柱，然后通過Primary柱。
圖1所示是一個實施方式的總體過程，其中，在1中，第一柱內通入含至少部分下列離子的廢水混合物硫酸根、氯離子、氟離子、乙酸根、銨離子、氫離子、硝酸根、磷酸根、六氟硅酸根、硅酸根、鈉離子、鉀離子、有機胺、四甲基銨離子。2中，廢水通過第一柱，在第一柱中，強酸陽離子樹脂基本上除去所有的陽離子，例如，銨離子、鈉離子、鉀離子、四甲銨離子，用氫離子取代這些陽離子，使出口廢水為強酸性。第一柱的入口和出口之間的pH沒有下降時發出第一柱中樹脂被耗盡的信號。3中，來自第一柱的廢水進入第二柱，在第二柱中，用硫酸鹽形式的含季胺樹脂的強堿陰離子除去六氟硅酸鹽和某些磷酸鹽。用二氧化硅分析儀分析流出液，確定第二柱中的樹脂何時耗盡。除某些磷酸鹽外，所有其它的酸與廢水一起通過第三柱。
4中，通過使用含游離堿形式的叔胺基團的弱堿陰離子樹脂，第三柱基本上除去了所有的陰離子，最初產生去離子水。樹脂上完成吸附了陰離子時，另外的陰離子可以取代吸附在該樹脂上的任何氟離子。流出液基本上只含HF，如果有乙酸的話，那么最初的廢水中還含有乙酸，直到沒有或很少量被吸附的HF還留在樹脂上。這種情況發生時，除了乙酸根和HF外，氯陰離子也會通過；標志樹脂耗盡。5中，來自第三柱的HF離子以及如果存在的乙酸在第四柱中被除去，第四柱使用任何氫氧化物形式的弱堿陰離子樹脂。可以使用氟化物分析儀來檢測出口溶液，以確定樹脂被耗盡的時間。
6中，第一柱用硫酸再生，產生硫酸銨鹽或氫氯酸。7中，第二柱采用兩步驟的過程進行再生，該過程包括在強硫酸根堿性陰離子樹脂中首先加入氫氯酸，隨后加入硫酸。8中，第三柱的再生包括將濃度很低的NaOH溶液泵入第四段樹脂。9中，第四柱可以用氫氯酸進行再生，產生酸性HF溶液，隨后加入NaOH再生該樹脂，或者可以只用NaOH進行再生，產生NaF/NaOH混合物。
應理解，本文所述的實施方式只是舉例，本領域的技術人員在不偏離本發明精神和范圍下可以進行變動和修改。所有這種變動和修改都旨在被包含在上述本發明范圍之內。揭示的所有實施方式不必是擇一的，可以將本發明的各種實施方式進行組合，提供所需的特性。
權利要求
1.一種處理廢水液流，包括除去廢水液流中基本上所有的氟離子的方法，該方法包括以下步驟a.通過使廢水液流通過強酸陽離子樹脂，使廢水中的陽離子與氫離子交換；b.使廢水液流通過硫酸根形式的強堿陰離子樹脂，從廢水液流除去六氟硅酸鹽；c.使廢水液流通過弱堿陰離子樹脂，從廢水液流除去酸，該弱堿陰離子樹脂具有游離堿形式的叔胺基團；d.使廢水液流通過游離堿形式的弱堿陰離子樹脂，從廢水液流除去氫氟酸。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，氫氟酸之外的其它酸選自HNO3、HOAc、HCl和H2SO4。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，強酸陽離子樹脂包含磺酸部分。
4.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括檢測通過所述強酸陽離子樹脂的廢水液流，以測試銨離子的臨界點。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述檢測包括檢測廢水液流進入樹脂和從樹脂排出的pH差。
6.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括使硫酸或氫氯酸中至少一種通過強酸陽離子樹脂，對該樹脂進行再生。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，強堿陰離子樹脂包含季胺基團。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b還包括檢測通過強堿陰離子樹脂的廢水液流，測定二氧化硅的臨界點。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b還包括使氫氯酸隨后是硫酸通過強堿陰離子樹脂，對該樹脂進行再生。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c還包括檢測通過強堿陰離子樹脂的廢水液流，以測試氯化物的臨界點。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c和d還包括用氫氧化鈉溶液再生游離堿形式的具有叔胺基團的弱堿陰離子樹脂。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d還包括檢測通過弱堿陰離子樹脂的廢水液流，以測試電阻。
13.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括檢測通過強堿陰離子樹脂的廢水液流，以測試氟化物的臨界點。
14.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括使氫氯酸通過弱堿陰離子樹脂，再生該弱堿陰離子樹脂。
15.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括在除去的氫氟酸中加入濃度小于其溶解度限度的Ca(OH)2和CaCl2中的至少一種。
16.一種處理廢水液流，包括除去廢水液流中基本上所有的氟離子的方法，該方法包括以下步驟a.通過使鋁鹽溶液通過強酸陽離子樹脂，使含氫離子的強酸陽離子樹脂中的氫離子與鋁離子交換；b.用水漂洗該強酸陽離子樹脂，c.通過使廢水液流通過鋁離子交換的強酸陽離子樹脂，從廢水液流除去氫氟酸。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于，鋁鹽是氯化鋁或硫酸鋁中的至少一種，相應的酸分別是鹽酸或硫酸。
18.如權利要求16所述的方法，所述方法還包括收集所述交換的所有流出液并在槽中清洗。
19.如權利要求16所述的方法，所述方法還包括在強酸陽離子樹脂中加入無機酸混合物以及來自交換和清洗的總的流出液。
20.如權利要求16所述的方法，所述方法還包括檢測通過強堿陰離子樹脂的廢水液流，以測試氟化物的臨界點。
21.如權利要求16所述的方法，所述方法還包括使對應于通過強酸陽離子樹脂的鋁鹽的濃無機酸通過該強酸陽離子樹脂，再生該強酸陽離子樹脂。
全文摘要
提供一種從工業操作產生的廢水液流中除去氟化物供進一步的工業應用或使之符合環境規則的方法。該方法將從廢水液流總體離子中除去氟陰離子和除去氟硅酸陰離子分開，因此提高了處理效率并降低成本。采用離子－交換色譜法除去氟化物和氟硅酸根陰離子，具體是使廢水液流通過一個或多個裝填樹脂的柱，所述樹脂能選擇性結合液流中的陽離子/陰離子。從柱上沖洗下氟陰離子，然后收集除去或供在其它過程中使用。
文檔編號B01D15/36GK1898000SQ200480039073
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月22日 優先權日2003年12月31日
發明者J·江巴瓦拉, G·A·克魯里克 申請人:波克股份有限公司