具有低二氧化硅與氧化鋁比率分子篩的混合基質膜以及制造和使用該膜的方法

專利名稱：具有低二氧化硅與氧化鋁比率分子篩的混合基質膜以及制造和使用該膜的方法
技術領域：
本發明一般性涉及氣體分離膜以及涉及制造和使用該膜的方法，并且更具體地說，涉及混合基質膜(matrix membrane)，其使用分子篩增強膜的氣體分離性能。
背景技術：
很多參考文獻教導了使用混合基質膜，后者包括有分子篩分散在其中的連續聚合物相載體。例子包括授權于Rojey等人的US專利No.4,925,459和授權于Kulprathipanja等人的US專利No.5,127,925。該膜尤其可用于從含有至少兩種氣體組分(一般具有不同有效直徑)的混合物或原料中分離氣體。
膜特性體現特征于氣體組分穿過該膜的通量。通量可表示為稱作滲透性(P)的量，它是所給定組分的壓力-和厚度-標稱化通量。氣體混合物的分離是通過膜材料來實現的，該膜材料允許一種組分(即更高滲透性)比另一種組分具有更快的滲透速率。膜富集一種組分(相對于在滲透料流中的另一種組分)的效率可表示為稱作選擇性的量。選擇性可定義為氣體組分透過膜的滲透性的比率(即PA/PB，其中A和B是兩種組分)。膜的滲透性和選擇性是膜材料本身的材料性能，因此這些性能對于進料壓力、流量和其它工藝條件理想地保持恒定。然而，滲透性和選擇性兩者都是隨溫度而變的。人們希望膜材料對于所需組分具有高選擇性(效率)，同時保持對于所需組分的高滲透性(生產率)。
在合適條件下，分子篩的添加可以提高所需氣體組分透過聚合物薄膜的相對有效滲透性(和/或降低其它氣體組分的有效滲透性)，因此增強了聚合物薄膜材料的氣體分離(選擇性)。如果通過在連續相聚合物中引入分子篩使得選擇性顯著地改進，即約10％或更多，則混合基質膜可以表述為顯示出混合基質效果。下面將對選擇性增強試驗進行詳細描述。
一種普通選擇的分子篩包括沸石。沸石是一組含水的網狀硅酸鹽礦物，體現特征為硅鋁酸鹽四面體骨架，離子可交換的大陽離子，和允許可逆脫水的松散束縛水分子。
授權于Hennepe等人，標題為“Pervaporation Process andMembrane”的US專利No.4,925,562教導將沸石引入到膜中，該沸石優選是盡可能疏水的。具有高硅/鋁(Si/Al)摩爾比率的沸石顯示出疏水行為，在于它們從還包括較高極性組分的混合物中吸收較低極性組分，與更具親水性的沸石相比，疏水性沸石在分離原料中的氣體組分時不太易被水沾污。
Hennepe等人的優選沸石具有高Si/Al比率，并且更具體地，具有12或更高的Si/Al摩爾比率以及35或更高的二氧化硅與氧化鋁(SiO2/Al2O3)摩爾比率。這些比率能夠由已知的方法，如原子吸收光譜(AAS)，X射線光譜和傳統技術，如容積方法和滴定法來測定。Hennepe等人描述了使用多官能化的有機硅化合物在沸石和連續相聚合物之間提供所需的界面粘合性。在沸石和連續相聚合物之間差的粘合性可以允許氣體組分通過但沒有分離。沒有該粘合性，含有這些高二氧化硅與氧化鋁摩爾比率沸石的混合基質膜常常不能實現混合基質效果。
在混合基質膜中采用沸石分子篩的另一個示例性的專利是授權于Kulkarni等人，標題為“Gas Separation Membrane withOrganosilicon-Treated Molecular Sieves”的US專利No.6,508,860。該專利的全部內容在此引入供參考。Kulkarni等人讓單官能化的有機硅化合物在可替換基團的位點上與在分子篩表面上的游離硅烷醇反應。這一步驟(常常稱為分子篩的“硅烷化”)通常導致化合物的可替換基團被分子篩的硅烷醇取代。用這種方式處理過的分子篩被認為是“硅烷化的”。單官能化的有機硅化合物因此在硅烷化之前通過被可替換基團預先占據的單個硅原子鍵位點實現化學鍵接。Kulkarni等人進一步提示，與單獨的聚合物膜和非硅烷化的混合基質膜相比而言，這些硅烷化的混合基質膜提供了滲透性和選擇性的改進的組合。
分子篩的這一硅烷化的缺點是，用于硅烷化中的化合物如3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，3-異氰基丙基二甲基氯硅烷，或烯丙基二甲基硅烷是相當昂貴的。另一個缺點是，當分子篩被硅烷化時，必須除去過量的硅烷，這樣該硅烷不會堵塞孔隙。此外，硅烷化處理常常是在有機(乙醇)溶液中而不是在水溶液中進行的，硅烷化的分子篩必須從有機溶液中回收。硅烷化和回收步驟增加了為了制備供引入到連續相聚合物中的分子篩所需要的時間和努力。因此，制造具有硅烷化的分子篩的膜的成本變得非常高，在商業上是不利的。
仍然需要對引入到聚合物載體中的分子篩進行附加選擇以制造顯示出顯著的混合基質效果的膜。與現用的膜相比，理想的是這些膜應該提供增強的選擇性和滲透性、耐污垢性和耐久性，此外，希望避免在分子篩分散到聚合物載體中之前將分子篩硅烷化的高成本和費時的步驟。本發明克服了采用這些高二氧化硅與氧化鋁摩爾比率的硅烷化沸石分子篩的膜的許多上述缺點。此外，還教導了制造這些膜和采用這些膜用于氣體分離的方法。
發明概述提供混合基質膜，它包括連續相有機聚合物與分散在其中的小孔隙含氧化鋁分子篩。該分子篩理想地具有0-1.0，優選低于0.5，更優選低于0.3，和甚至更優選低于0.2的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率。一般，在含氧化鋁的分子篩中二氧化硅含量越低，則越好。此類低二氧化硅與氧化鋁摩爾比率分子篩的示例性組合物包括但不限于非沸石分子篩(NZMS)，其中包括某些鋁磷酸鹽(AlPO)，硅鋁磷酸鹽(SAPO)，金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)，元素鋁磷酸鹽(ElAPO)，金屬硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)和元素硅鋁磷酸鹽(ElAPSO)。
當這些分子篩適當地被連續相聚合物散布時，膜理想地顯示出混合基質效果(即使沒有硅烷化)。當將常規的高二氧化硅與氧化鋁摩爾比率的沸石分子篩用于膜中時，通常使用硅烷化。分子篩理想地具有孔隙，這些孔隙具有4.0埃或更低的最大次要結晶學自由直徑(minor crystallographic free diameter)。這些分子篩的孔隙的次要結晶學自由直徑可以小到3.8埃，3.6埃，3.4埃，或甚至小到3.0埃或更低。在一些情況下，有利的是具有在橫截面上通常是橢圓的或長方形的而不是圓形的孔隙。示例性的分子篩可包括但不限于下列IZA(國際沸石協會)結構類型AEI，CHA，ERI，LEV，AFX，AFT和GIS。優選的分子篩的實例包括AlPO-18，SAPO-18，ALPO-34，SAPO-34，SAPO-44，SAPO-47，MeAPSO-34，AlPO-17，SAPO-17，MeAPSO-17，CVX-7，AlPO-35，SAPO-35，SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43。更優選的分子篩是AlPO-34，SAPO-34，CVX-7，SAPO-17和MeAPSO-17，其中CVX-7是最優選的分子篩。
在本發明的其它方面，還教導了含有小孔隙的低二氧化硅與氧化鋁摩爾比率分子篩的混合基質膜的制造方法。最后，還描述了使用此類混合基質膜從含有兩種或多種氣體組分的混合物中分離氣體的方法。在尺寸上不同的氣體，例如氮氣和氧氣或乙烯和乙烷，能夠使用這里所述的膜來分離。在一個優選的實施方案中，含有甲烷和二氧化碳的氣體混合物能夠通過混合基質膜由氣相方法富集甲烷。在其它情況下，舉例來說但非限制性的，該膜可用于從氣體混合物中分離氦氣，氫氣，硫化氫，氧氣和/或氮氣。
本發明的目的是提供混合基質膜，它采用具有低二氧化硅與氧化鋁摩爾比率的小孔隙含氧化鋁的分子篩，其中不需要硅烷化來制造仍然顯示出混合基質效果的膜。
另一個目的是提供具有含氧化鋁的分子篩的混合基質膜，該分子篩具有低的或沒有二氧化硅含量并且所具有的孔隙尺寸可以獲得比用于從原料流中分離氣體組分的常規膜好得多的選擇性。
附圖簡述

圖1是用于測試特定膜的滲透性和選擇性的分離系統的示意圖。
實施發明的最佳方式根據本發明所制造的混合基質膜包括分散到連續相聚合物中的小孔隙含二氧化硅分子篩。該分子篩具有1.0或更低的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率。在一些情況下，該分子篩可以不包含顯著量的二氧化硅。為了讓膜顯示出顯著的混合基質效果，該分子篩優選不需要進行硅烷化以在分子篩和連續相聚合物之間產生有效的粘合性。
理想地，本發明的分子篩具有低于4.0埃，和更優選在3.0-4.0埃之間的最大次要結晶學自由直徑的孔隙。分子篩的孔隙的結晶學自由直徑的描述例如已公開于C.Baerlocher等人編輯的“Atlas ofZeolite Framework Types”，第五修訂版(2001)中。這一參考文獻的全部內容，特別是其關于沸石和其它類似非沸石分子篩的結晶學自由直徑的教導在此引入供參考。
首先描述承載分子篩的連續相聚合物。然后教導被引入到連續相聚合物中的示例性分子篩。接下來描述制造采用聚合物和分子篩的混合基質膜的方法。最后，實施例表明根據本發明制造的混合基質膜與常規的膜相比具有高選擇性和滲透性。在優選的實施方案中，該膜可用于分離含有二氧化碳和甲烷的氣體混合物。
I.聚合物選擇可使用適當選擇的聚合物，該聚合物允許所需分離的氣體(例如二氧化碳和甲烷)通過。優選，聚合物允許所需氣體中的一種或多種在與其它組分不同的擴散速率下滲透通過該聚合物，使得各氣體中的一種(例如二氧化碳)在比甲烷更快的速率下擴散通過聚合物。
對用于制造供分離CO2和CH4用的混合基質膜，最優選的聚合物包括Ultem1000，Matrimid5218，6FDA/BPDA-DAM，6FDA-6FpDA，和6FDA-IPDA(全部是聚酰亞胺)。6FDA/BPDA-DAM和6FDA-IPDA可以從E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware獲得并且已描述在US專利No.5,234,471中。Matrimid5218可以從Advanced Materials of Brewster，New York商購獲得。Ultem1000可以從General Electric Plastics of Mount Vernon，Indiana商購獲得。
合適聚合物的實例包括取代的或未被取代的聚合物并可以選自聚砜；聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物如丙烯腈苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基芐基鹵共聚物；聚碳酸酯；纖維素聚合物，如醋酸-丁酸纖維素，丙酸纖維素，乙基纖維素，甲基纖維素，硝化纖維素等；聚酰胺和聚酰亞胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亞胺；聚醚；聚醚酰亞胺；聚醚酮；聚(亞芳基氧化物)，如聚(苯醚)和聚(二甲苯醚)(poly(xylene oxide))；聚(酯酰胺-二異氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酯)，如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸酯)，聚(對苯二甲酸亞苯基酯)等；聚吡咯酮；聚硫化物；從除了上述單體以外的具有α-烯屬不飽和鍵的單體形成的聚合物如聚(乙烯)，聚(丙烯)，聚(丁烯-1)，聚(4-甲基戊烯-1)，聚乙烯基類，例如，聚(氯乙烯)，聚(氟乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇)，聚(乙烯基酯)如聚(乙酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)，聚(乙烯基吡啶)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯基醚)，聚(乙烯基酮)，聚(乙烯基醛)如聚(乙烯醇縮甲醛)和聚(乙烯醇縮丁醛)，聚(乙烯基酰胺)，聚(乙烯基胺)，聚(乙烯基脲烷)，聚(乙烯基脲)，聚(乙烯基磷酸酯)，和聚(乙烯基硫酸酯)；聚烯丙基類；聚(苯并苯并咪唑)；聚酰肼；聚二唑；聚三唑；聚(苯并咪唑)；聚碳化二亞胺；聚磷腈等；和共聚體，包括含有來自上述這些中的重復單元的嵌段共聚體，如丙烯腈-乙烯基溴-對磺基苯基甲基烯丙基醚的鈉鹽的三元共聚物；以及含有任何前述聚合物的接枝產物和共混物。提供取代聚合物的典型取代基包括鹵素，如氟，氯和溴；羥基；低級烷基；低級烷氧基；單環芳基；低級酰基等。優選地，該膜顯示出至少約10，更優選至少約20，和最優選至少約30的二氧化碳/甲烷選擇性。
優選地，聚合物是與橡膠態聚合物或柔性玻璃態聚合物不同的剛性、玻璃態聚合物。玻璃態聚合物與橡膠態聚合物的區別在于聚合物鏈的鏈段運動的速率。玻璃態下的聚合物不具有快速分子運動，該快速分子運動使得橡膠態聚合物以它們的類似液體的性質和它們的能力在大的距離(＞0.5nm)上快速地調節鏈段構型。玻璃態聚合物以具有纏結分子鏈的非平衡狀態存在，其中不運動的分子主鏈處于凍結構象。玻璃化轉變溫度(Tg)是橡膠態或玻璃態之間的分開點。高于Tg，聚合物以橡膠態存在；低于Tg，聚合物以玻璃態存在。通常，玻璃態聚合物為氣體擴散提供了選擇性環境并且對于氣體分離應用是有利的。剛性、玻璃態聚合物描述了具有剛性聚合物鏈主鏈的聚合物，其具有有限的分子內旋轉活動性且常常體現特征于具有高的玻璃化轉變溫度(Tg＞150℃)。
在剛性、玻璃態聚合物中，擴散系數往往起支配作用，并且玻璃態的膜往往有利于小的低沸點分子的選擇。優選的膜是由剛性、玻璃態聚合物材料制成的，它讓二氧化碳(和氮氣)比甲烷和其它輕質烴類優先地通過。此類聚合物是現有技術中公知的并且描述于例如Monsanto的US專利No 4,230,463和DuPont的US3,567,632中。合適的膜材料包括聚酰亞胺，聚砜和纖維素聚合物。
II.分子篩據信分子篩可通過包括選擇性孔/孔隙來改進混合基質膜的特性，該孔/孔隙的尺寸可以允許氣體如二氧化碳穿過、但不允許另一種氣體如甲烷穿過或允許它在低得多的速率下穿過。分子篩應該對于所希望的氣體分離具有更高的選擇性(與最初的聚合物相比)，以增強混合基質膜的特性。對于在混合基質膜中所希望的氣體分離，優選的是，更快速滲透性氣體組分在分子篩中的穩態滲透性至少等于該更快速滲透性氣體在最初的聚合物基質相中的穩態滲透性。
分子篩可以稱為“大孔隙”，“中孔隙”或“小孔隙”分子篩。在這里使用的術語“大孔隙”是指在它們的骨架結構中具有大于或等于12-環開孔的分子篩，術語“中孔隙”是指在它們的骨架結構中具有10-環開孔的分子篩，和術語“小孔隙”是指在它們的骨架結構中具有小于或等于8-環開孔的分子篩。另外，術語“一維(unidimensional)”或“一維孔隙”是指以下事實在分子篩中的孔隙基本上平行但不交叉。術語“多維”或“多維孔隙”是指彼此交叉的孔隙。本發明的分子篩可以是二維的，但最優選是三維的。據信這一多維特性將使得可以更好地擴散通過分子篩和膜。
孔隙體系通常由主要和次要尺寸來表征。例如，具有ERI的IUPAC結構的分子篩具有5.1埃的主要直徑和3.6埃的次要直徑。在一些情況下，分子篩可具有1、2或甚至三種不同的孔隙體系。盡管不希望受具體理論的束縛，可以相信，具有最大次要自由結晶學直徑的孔隙體系將有效地控制穿過分子篩的擴散速率。作為例子，具有GIS結構的分子篩具有兩種孔隙體系，其主要和次要直徑為4.5×3.1埃和4.8×2.8埃。在這種情況下，該控制有效次要直徑被認為是具有最大次要直徑的孔隙體系的有效次要直徑，即具有4.5×3.1埃的主要和次要結晶學自由直徑的孔隙體系。因此，對于本發明的目的，GIS結構的最大次要結晶學自由直徑是3.1埃。
理想的是，分子篩的總體粒度也是小的。粒度是指數均粒度。這里使用的符號“μ”表示長度的量度，微米。對于這里所述的小顆粒的粒度，這一長度量度是顆粒的標稱或平均直徑的量度(假設它們大致是球形)，或對于長形顆粒，該長度是粒度。
專業人員可利用各種分析方法來測定小顆粒的尺寸。一種此類方法使用庫爾特顆粒計數器，它采用在快門(aperture)兩側上的鉑電極所產生的電流來計數該數目，并測定通過該快門的各個顆粒的尺寸。庫爾特顆粒計數器更詳細地描述在J.K.Beddow編輯，ParticleCharacterization in Technology，第1卷，Applications andMicroanalysis，CRC Press，Inc，1984，第183-6頁中，和描述在T.Allen，Particle Size Measurement，LondonChapman and Hall，1981，第392-413頁中。聲頻篩(sonic sifter)(它通過空氣的垂直振動柱與在篩網堆疊體上的重復機械脈沖的結合來分離顆粒)也可用于測定在本發明的方法中使用的顆粒的粒度分布。聲頻篩在例如T.Allen，Particle Size Measurement，LondonChapman and Hall，1981，第175-176頁中有述。平均粒度也可以通過使用例如MalvernMasterSizer儀器，由激光散射法來測定。平均粒度然后按照各種公知的方式來計算，包括
其中zi是長度在間隔L1之內的顆粒的數目。對于本發明的目的，平均晶體尺寸被定義為數均。
所述粒度理想地是在0.2-3.0微米之間，更優選在0.2-1.5微米之間，和甚至更優選在0.2-0.7微米之間。較小的粒度據信可以促進在分子篩和聚合物之間更好的粘合性。優選，分子篩在合成后具有低于1微米和更優選低于0.5微米的數均粒度。雖然不太優選，但粒度可在合成之后被減小(如通過高剪切濕磨或通過球磨)。
本發明使用含有氧化鋁并具有低二氧化硅與氧化鋁摩爾比率的組成的分子篩。該摩爾比率應該低于1.0，更優選低于0.5，和甚至更優選低于0.2或0.1。在一些情況下，該含氧化鋁的分子篩可以不具有較大量的二氧化硅。分子篩的低二氧化硅與氧化鋁摩爾比率調整了在分子篩和聚合物相載體之間的粘合性，而不需要分子篩的高成本的硅烷化。
分子篩結構類型能夠按照由IUPAC Commission on ZeoliteNomenclature建立的規則，通過IZA Structure Commission給定的結構類型代碼來確認。每一種獨特的骨架拓撲結構通過由三個大寫字母組成的結構類型代碼來標明。用于本發明中的優選的低二氧化硅與氧化鋁摩爾比率分子篩包括具有AEI，CHA，ERI，LEV，AFX，AFT和GIS的IZA結構標識的分子篩。此類小孔隙含氧化鋁的分子篩的示例性組成包括非沸石分子篩(NZMS)，其中包括某些鋁磷酸鹽(AlPO)，硅鋁磷酸鹽(SAPO)，金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)，元素鋁磷酸鹽(ElAPO)，金屬硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)和元素硅鋁磷酸鹽(ElAPSO)。
更具體地說，優選的非沸石分子篩可具有下列組成AlPO-18，SAPO-18，AlPO-34，SAPO-34，SAPO-44，SAPO 47，AlPO-17，SAPO-17，CVX-7，MeAPSO-17，SAPO-35，SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43。當這些分子篩能夠用不同范圍的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率來合成時，這一摩爾比率不應該超過1.0。
美國專利No.4,440,871(1984年4月3日頒布，授權于Lok等人，它的全部公開內容在此引入供參考)描述了一類硅取代的鋁磷酸鹽非沸石分子篩(SAPO)，它是微孔和結晶性的。這些材料具有[PO2]、[AlO2]和[SiO2]四面體單元的三維晶體骨架，以及具有不包括任選存在的任何堿金屬或鈣，按無水基礎的合成時原樣的如下經驗化學組成mR∶(SixAlyPz)O2其中“R”表示在晶內孔隙體系中存在的至少一種有機模板劑；“m”表示所存在“R”的摩爾數/摩爾的(SixAlyPz)O2并具有從零到0.3的值，在各情況下的最高值取決于模板劑的分子尺寸和所涉及的具體硅鋁磷酸鹽物質的孔隙體系的可利用的空隙體積；以及“x”，“y”和“z”分別表示作為四面體氧化物存在的硅，鋁和磷的摩爾分數。“x”，“y”和“z”各自的最小值是0.01和優選是0.02。“x”的最大值是0.98；“y”的最大值是0.60；和“z”的最大值是0.52。這些硅鋁磷酸鹽顯示出為硅鋁酸鹽沸石和鋁磷酸鹽兩者的特性的幾種物理和化學性質。
這些分子篩的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率可從稍微高于0到10或更高。本領域技術人員會認識到，通過將用于SAPO合成的二氧化硅的量加以控制以達到在本發明中所使用的1.0或1.0以下的所需二氧化硅與氧化鋁比率，這一摩爾比率能夠容易地進行調節。類似地，其它分子篩(MeAPO和ElAPSO)的摩爾比率也可以通過限制在它們合成過程中的可用的二氧化硅來測定。
授權于Wilson等人的US專利No.4,310,440(它以全部內容在此引入供參考)教導了鋁磷酸鹽(ALPO)的合成。這一參考文獻的教導以全部內容在此引入供參考。一般類型的鋁磷酸鹽具有如下按氧化物的摩爾比率表示的化學組成的主要晶體骨架結構Al2O3∶1.0±0.2P2O5；該骨架結構是微孔的，其中孔隙是均勻的和在各物質中具有在3到10埃范圍內的標稱直徑；在4.6乇和24℃下對于水的晶體內吸附容量是至少3.5wt％，水的吸附是完全可逆的，同時在水合和脫水狀態下保持相同的主要骨架拓撲結構。術語“主要骨架拓撲結構”是指最初Al-O和P-O鍵連接的空間排列。在骨架拓撲結構中無變化表明這些最初鍵連接沒有破壞。
通過反應混合物的水熱結晶來制備鋁磷酸鹽，該反應混合物是通過將磷酸酯、氧化鋁和水的反應活性源與至少一種結構引導或模板劑(包括有機胺和季銨鹽)進行混合來制備的。在按合成時原樣的形式中，結構引導劑包含在鋁磷酸鹽的骨架結構內，其含量因物質不同而不同但通常不超過1摩爾/摩爾它們的Al2O3。這一結構引導劑可通過水洗或煅燒而容易地除去并且顯然不是產物鋁磷酸鹽的主要成分，這可通過按合成時原樣的組合物的離子可交換性的基本上完全缺乏以及在一般類型的至少一種物質的按合成時原樣的形式中任何內部包含的有機分子的缺少來證明。結構引導劑是關鍵成分的證據包含在下面出現的某些舉例性的實例中，其中反應混合物另外等同于可得到本發明的產物但模板劑的存在除外的那些反應混合物，反而得到以前已知的鋁磷酸鹽相AlPO4-鱗石英，AlPO4-石英和AlPO4-方石英。
一般來說，制備方法包括形成反應混合物，按氧化物的摩爾比率表示，該反應混合物是Al2O3∶1±0.5P2O5∶7-100H2O并含有約0.2-2.0摩爾的模板劑/摩爾的Al2O3。將該反應混合物加入到對反應體系呈惰性的反應容器中并在至少約100℃，優選在100-300℃的溫度下加熱，直到結晶為止，通常需要兩個小時到兩個星期。固體結晶反應產物然后通過任何便利方法如過濾或離心作用來回收，用水洗滌并在環境溫度到110℃的溫度下干燥。
US專利No.4,567,029(1986年1月28日頒布，授權于Wilson等人，它的全部內容在此引入供參考)描述了一類結晶金屬鋁磷酸鹽非沸石分子篩(在其中標識為“MeAPO”)，該分子篩具有[MO2]、[AlO2]和[PO2]四面體單元的三維微孔骨架結構并具有由下式表示的按無水基礎的經驗化學組成mR∶(MxAlyPz)O2其中“R”表示在晶內孔隙體系中存在的至少一種有機模板劑；“m”表示所存在“R”的摩爾數/摩爾的(MxAlyPz)O2并具有從零到0.3的值；“M”表示鎂、錳、鋅和鈷中的至少一種金屬；以及“x”，“y”，和“z”分別表示作為四面體氧化物存在的金屬“M”，鋁和磷的摩爾分數。
US專利No.4,973,785(1990年11月27日頒布，授權于Lok等人，它的整個公開內容在此引入供參考)公開了一類結晶非沸石分子篩，在其中標明為“ElAPSO”。該ElAPSO組合物是用能夠在[AlO2]、[SiO2]和[PO2]四面體單元的存在下形成骨架氧化物單元的元素形成的，其中元素“El”是能夠在鋁、磷和硅氧化物單元的存在下形成三維氧化物骨架和能夠在結晶三維氧化物結構中形成穩定的El-O-P、El-O-Al和El-O-El鍵的至少一種元素。
當這些分子篩適當地散布在連續相聚合物中時，膜理想地顯示出混合基質效果(即使沒有硅烷化)。所述分子篩具有4.0埃或更低的最大次要結晶學自由直徑的孔隙。這些分子篩的孔隙的次要結晶學自由直徑可以小到3.8埃，3.6埃，3.4埃，或甚至小到3.0埃。在一些情況下，有利的是具有在橫截面上通常是橢圓的或長方形的而不是圓形的孔隙。
舉例但不是限制性的，可用于本發明中的小孔隙含氧化鋁的分子篩的實例包括在下面的表1中。表1包括描述了如何合成所述分子篩的US專利和參考文獻。這些US專利和參考文獻以它們的全部內容在此引入供參考。
用于本發明中的最優選的分子篩是CVX-7分子篩，它是ERI結構的硅鋁磷酸鹽分子篩。優選的CVX-7的合成的更詳細說明將描述在下面的實施例4中。同時，高度優選的分子篩包括SAPO-17，MeAPSO-17，SAPO-34，SAPO-44和SAPO-47。MeAPSO-17分子篩可具有(舉例而并非限制性的)包括鈦，鎂，鉻，鎳，鐵，鈷和釩在內的金屬成分。
表1舉例性的分子篩

III.形成混合基質膜的方法分子篩能夠任選地，但優選地，通過添加少量的所需基質聚合物或與用于基質相的有機聚合物可混溶的任何合適的“施膠劑”來進行“底涂”(或“施膠”)。通常，該少量的聚合物或“施膠劑”是在分子篩已經分散在合適溶劑中并由超聲波攪拌器源進行超聲波處理之后添加的。任選地，可以將非極性非溶劑(聚合物或“施膠劑”不溶于其中)添加到稀懸浮液中，以便引發聚合物沉淀到分子篩之上。該“底涂”的分子篩可以通過過濾來分出并通過任何常規方法(例如在真空烘箱中)加以干燥，之后再分散于合適溶劑中進行澆鑄。少量的聚合物或“施膠劑”在分子篩表面上提供初始薄涂層(即，界層)，其將有助于制造與聚合物基質相容的顆粒。
在優選的實施方案中，將為最終混合基質膜所添加的總聚合物材料量的約10％用于“底涂”分子篩。對淤漿進行攪拌并混合優選約6-7小時的時間。在混合后，剩余量的所要添加的聚合物沉積到淤漿中。分子篩的量和所添加的聚合物的量將決定在最終混合基質膜中的“填充量”(或固體顆粒濃度)。并非限制本發明，分子篩的填充量優選是約10vol％到約60vol％，和更優選約20vol％到約50vol％。為了達到所需的粘度，在溶劑中聚合物溶液濃度優選是約5wt％到約25wt％。最后，再次通過任何合適的方式對淤漿進行充分攪拌和混合約12小時。
在將顆粒引入到聚合物膜中之前用少量的聚合物“底涂”該顆粒的這一技術被認為可以制造與聚合物膜更相容的顆粒。還認為可以促進在顆粒和聚合物之間的更大親合性/粘合性，并可以消除在混合基質膜中的缺陷。
混合基質膜典型地通過澆鑄含有如上所述的顆粒和所需聚合物的均質淤漿來形成。該淤漿可例如通過使用均化器和/或超聲波進行混合，以使顆粒最大程度地分散在聚合物或聚合物溶液中。澆鑄方法優選通過三個步驟來進行(1)將溶液傾倒到平整、水平的表面(優選玻璃表面)上；(2)慢慢地和實際上完全地從溶液中蒸發溶劑，形成固體膜；和(3)干燥該膜。
為了控制膜厚度和面積，優選將溶液傾倒在金屬環模具中。溶劑的緩慢蒸發優選通過覆蓋該面積并限制蒸發溶劑的通量來進行。通常，蒸發需花費約12小時來完成，但可花費更長的時間(這取決于所使用的溶劑)。優選將固體膜從平整表面上揭下，并放入到真空烘箱中進行干燥。真空烘箱的溫度優選被設定在約50℃到約110℃(或比溶劑的標準沸點高約50℃)以除去剩余溶劑，以及將最終混合基質膜退火。
可將最終干燥的混合基質膜在高于它的玻璃化轉變溫度(Tg)下進一步退火。由任何合適方法(例如，差示掃描量熱法)測定混合基質膜的Tg。將混合基質膜固定在一個平整表面上并放入到高溫真空烘箱中。真空烘箱(例如，Thermcraft爐管)中的壓力優選為約0.01mmHg到約0.10mmHg。優選，將該系統抽空，直到壓力是0.05mmHg或更低為止。對加熱規程進行程序控制，以使得優選在約2-3小時內讓溫度達到混合基質膜的Tg。然后將溫度升高到比Tg高優選約10℃到約30℃，但最優選高約20℃，并在該溫度下保持約30分鐘到約兩個小時。在加熱周期結束之后，讓混合基質膜在真空下冷卻至環境溫度。
所得的混合基質膜是用于從包括所需組分和其它組分的氣體混合物中分離一種或多種氣體組分的有效膜材料。在應用的非限制性實例中，所得的膜能夠將二氧化碳與甲烷分離，其對于這些物質是可滲透的，并且具有足夠的強度、耐熱性、耐久性和耐溶劑性，從而可以用于工業提純。
IV.包括膜的分離系統所述膜可以采取現有技術中已知的任何形式，例如中空纖維，管形和其它膜形狀。一些其它膜形狀包括螺旋形纏繞的，折疊的，平片，或多邊形管。多個中空纖維膜管是優選的，因為它們相對大的流體接觸面積。接觸面積可以通過增加附加的管或管輪廓來進一步增加。接觸也可以通過增大流體湍流或旋流而改變氣體流動來增加。
對于平片膜，混合基質選擇性層的厚度為約0.001-0.005英寸，優選約0.002英寸。在非對稱性中空纖維形式中，混合基質選擇性表層的厚度優選是約1,000埃到約5,000埃。分子篩在連續聚合物相中的填充量是約10％到60％，和更優選約20％到50％(按體積)。
提供良好氣體選擇性(例如二氧化碳/甲烷選擇性)的優選玻璃態材料往往具有較低滲透性。膜的優選形式因此是整體結皮的或復合的非對稱性中空纖維，這能夠同時提供非常薄的選擇性表層和高填充密度，以促進大的膜面積的使用。也可以使用中空管。
片材可用于制造包括多個膜層的平整堆疊滲透器，這些膜層被原料-保留物間隔片和滲透物間隔片交替地分隔開。能夠沿著這些層邊緣對它們進行膠合以限定單獨的原料-保留物區和滲透物區。這一類型的設備已描述在US專利No.5,104,532中，它的內容在此引入供參考。
可將所述膜包含在分離系統中，后者包括包圍含有混合基質膜的一個或多個內管的外部穿孔殼。該殼和內管能夠被包封層(packing)所包圍以隔離污染物收集區。
在一種操作模式中，氣體混合物通過在外部穿孔殼中的穿孔經由污染物收集區進入分離系統中。氣體混合物向上通過內管。當氣體混合物穿過內管時，該混合物的一種或多種組分通過選擇性膜從內管滲透出來并進入污染物收集區中。
可將所述膜包含在盒中并用于從氣體混合物中滲透出污染物。污染物能夠通過膜滲透出來，同時所需組分繼續保留在該膜的頂部空間中。該膜可以在穿孔的管內堆疊以形成內管或可以互聯以形成自支撐管。
可以對每一個堆疊膜元件進行設計以滲透氣體混合物中的一種或多種組分。例如，一個膜可以設計用于除去二氧化碳，第二個膜用于除去硫化氫，和第三個膜用于除去氮。膜可以按不同的排列方式堆疊以便按照不同的順序從氣體混合物中除去各種組分。
可以將不同的組分分出到單個污染物收集區中并一起進行處置，或可以將它們分出到不同的區中。取決于具體的應用，膜可以按照串聯或并聯的構型或按它們兩者的結合構型來排列。
所述膜可以通過常規的取回技術如電路布線(wire line)、圈繞管(coil tubing)或泵送系統來除去和更換。除了更換之外，膜元件可以通過將氣體、液體、洗滌劑或其它物質泵抽通過該膜，以除去在膜表面上積累的物質來就地清洗。
取決于具體的應用，包括這里所述的膜的氣體分離系統可具有可變的長度。氣體混合物能夠按照從內到外的流路流過該膜，其中混合物流入到膜的管內和需要除去的組分透過該管滲透出來。可供選擇地，氣體混合物能夠按照從外到內的流路流過該膜。
為了防止或減少在液體或顆粒狀污染物與膜之間的可能損壞性接觸，可以讓流動的氣體混合物在外管內旋轉或旋流。這一旋轉可以通過任何已知的方式，例如通過使用一個或多個螺旋形折流板來實現。為了除去從氣體混合物中除去的組分和/或從氣體混合物中除去的組分中取樣，還提供了放氣口。
V.提純過程含有所要分離的氣體例如二氧化碳和甲烷的混合物能夠由氣相方法通過混合基質膜(例如在以上構型的任何一種中)來富集。
富集混合物的優選條件包括使用約25℃到200℃的溫度和約50psia到5,000psia的壓力。取決于原料流，這些條件能夠使用常規實驗來改變。
其它氣體混合物能夠在以上構型的任何一種中用混合基質膜提純。例如，應用包括空氣富集氮或氧，從甲烷料流中除去氮或氫，或從合成氣料流中除去一氧化碳。混合基質膜也能夠用于從煉油廠料流和其它工藝料流中的氫氣分離，例如從在鏈烷烴的催化脫氫中的脫氫反應排出物中的氫氣分離。通常，混合基質膜可用于包括例如氫，氮，甲烷，二氧化碳，一氧化碳，氦和氧的氣體混合物的任何分離過程中。同樣，該膜可用于乙烯與乙烷分離和丙烯與丙烷分離。能夠被分離的氣體是具有允許通過分子篩的動力學直徑的那些氣體。氣體分子的動力學直徑(在這里也稱作“分子大小”)是大家所熟知的，和在分子篩中的空隙的動力學直徑也是眾所周知的，并且描述在例如D.W.Breck，Zeolite MolecularSieves，Wiley(1974)中，它的內容在此引入供參考。
VI.膜評價平整的混合基質膜的滲透性測量可通過使用壓力測量方法或恒定體積方法來進行。在致密平整的聚合物膜上進行滲透測量的裝置已描述在O’Brien等人，J.Membrane Sci.，29，229(1986)和Costello等人，Ind.Eng.Chem.Res.，31，2708(1992)中，它們的內容在此引入供參考。所述滲透系統包括含有用于上游和下游的兩個接收罐的恒溫室，膜池，下游的MKS Baratron絕對壓力傳感器(0-10乇或0-100乇范圍)，上游的模擬或數字式高壓表(0-1000psia)，焊接的不銹鋼管，Nupro波紋管密封閥門，和Cajon VCR金屬面密封連接器。為了滲透測量，恒溫室溫度可從25℃調節到75℃。
滲透試驗裝置的示意圖如圖1所示，其中1是加熱的腔室，2是供氣筒，3是真空泵，4是原料接收罐，5是滲透物接收罐，6是壓力傳感器，7是膜池，8是恒溫控制的加熱器，9是風扇和10是壓力表。
平整膜可用粘合性鋁掩模遮住，該掩模具有供透過該膜用的圓形預切的暴露區域。在膜和鋁掩模之間的界面上五分鐘環氧樹脂的施涂也可用于防止在鋁掩模粘合劑和膜之間的非選擇性氣體流動。測量膜厚度(由高分辨率的測微計)和薄膜滲透表面積(由圖象掃描和面積計算軟件)。
在將環氧樹脂干燥約12到約24小時之后，可將掩模遮蔽的膜放置于滲透池和滲透系統中。滲透系統的上游和下游區段被抽空約24小時到48小時，以除去(“脫氣”)被吸附到膜中的任何氣體或蒸氣。膜的滲透試驗可通過用所需氣體(純氣體或氣體混合物)在所需壓力下使上游增壓來進行。滲透速率可由MKS Baratron絕對壓力傳感器隨時間的壓力升高以及通過使用已知的下游(滲透物)罐來測量。所述壓力升高數據通過高精度的數據獲取硬件/軟件記錄(或可供選擇地，在速度調節的紙帶記錄器上繪圖)。當測試氣體混合物原料時，通過氣相色譜法分析滲透料流以測定組成。在給定氣體的滲透試驗之后，在下一種氣體的滲透試驗之前將上游和下游區段兩者抽空一夜。
對于本發明的目的，如果相對于凈膜而言混合基質膜使氣體分離的選擇性增強了至少10％，那么該混合基質膜應該被認為顯示了出混合基質效果。試驗能夠用于驗證分子篩已經適當地和成功地制造出來，從而可以生產具有增強的滲透性能的混合基質膜。這一試驗包括使用試驗聚合物和規定填充量的分子篩顆粒制備樣品混合基質膜，然后與相同的試驗聚合物但沒有添加分子篩的膜比較CO2/CH4滲透選擇性。CO2/CH4滲透選擇性可通過采用CO2的滲透性與CH4的滲透性的比率來測定。氣體滲透劑“i”的滲透性是該組分穿過膜的壓力-和厚度-標稱化通量，并由下式定義Pi=Ni·lΔpi]]>
其中Pi是組分i的滲透性，1是膜層的厚度，Ni是組分i穿過膜的通量(體積流量/單位膜面積)，和Δpi是組分i的分壓驅動力(在上游與下游之間的分壓差)。滲透性常常以常用單位Barrer表示(1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cm Hg)。滲透性測量可通過使用壓力測量方法或恒定體積方法來進行。在膜上進行滲透測量的裝置已描述在O’Brien等人，J.Membrane Sci.，29，229(1986)和Costello等人，Ind.Eng.Chem.Res.，31，2708(1992)中，它們的內容在此引入供參考。
在混合基質增強試驗中，于混合基質膜上進行CO2和CH4的純氣體或氣體混合物(例如，10％CO2/90％CH4)的滲透試驗。混合基質膜通過使用約50psia的上游壓力和下游真空對每一種氣體單獨進行試驗。在滲透系統內部保持約35℃的溫度。在相同的試驗聚合物但沒有添加分子篩顆粒所制備的膜上進行CO2和CH4的純氣體或氣體混合物(例如，10％CO2/90％CH4)的類似滲透試驗。為了證實分子篩顆粒已經由這里描述的方法適當地生產和制備，混合基質膜應該在混合基質增強試驗中顯示出與純試驗聚合物膜單獨的CO2/CH4選擇性相比的10％或更高的CO2/CH4選擇性增強。
形成用于增強試驗中的樣品混合基質膜的方法如下(1)將細顆粒在真空烘箱中在約300℃的溫度下在真空中進行高溫預調理至少12小時。在預調理處理之后，這些分子篩顆粒可用于制備樣品混合基質膜。對于增強試驗的目的，將所述顆粒分散在溶劑二氯甲烷(CH2Cl2)中。
(2)在分散于CH2Cl2中之后，將分子篩顆粒在管形瓶中用超聲波棒在溶液中超聲波處理約1分鐘并充分混合，如前面所述。在淤漿中的大的分子篩顆粒通過任何常規方法(例如潷析或離心作用)與細顆粒分離。在超聲波處理和較細分子篩顆粒的離析之后，分子篩顆粒隨時可用基質聚合物進行“底涂”(或“施膠”)。對于增強試驗的目的，用于基質相的聚合物是Ultem1000(GE Plastics)。
在使用前，Ultem1000聚合物在真空烘箱中在約100℃的溫度下在真空中干燥至少12小時。對于分子篩顆粒的“底涂”，典型地使用添加到淤漿中的基質聚合物(Ultem1000)的總量的10wt％。對于增強試驗，希望制備具有下列性能的分子篩顆粒和聚合物的最終淤漿Ultem1000與顆粒的重量比是約4比1(即，在最終混合基質膜中分子篩顆粒的約20wt％的填充量)和在CH2Cl2溶劑中淤漿濃度為約15wt％到約20wt％固體(分子篩顆粒和聚合物)。在用Ultem1000“底涂”分子篩顆粒之后，通過任何常規方法將淤漿充分混合約12小時。將剩余量的Ultem1000聚合物添加到淤漿中，和再次利用任何常規方法將最終的淤漿充分混合約12小時。
(3)將聚合物/分子篩顆粒淤漿傾倒在受控環境(例如，塑料手套袋)內放置的平整、調節水平、清潔的水平玻璃表面上。為了降低蒸發速度，受控環境用CH2Cl2溶劑進行近飽和。用不銹鋼涂膜器(Paul N.Gardner Co.)將分子篩顆粒/聚合物淤漿刮涂/鋪展到均勻厚度。翻轉的玻璃漏斗用來覆蓋溶液。漏斗的頂端用不起毛的薄棉紙覆蓋，以進一步控制蒸發速度。溶劑經過約12小時的時間從聚合物膜中慢慢地蒸發。干燥后的膜大約具有約30微米到約60微米的厚度。在干燥之后，將該膜在真空中在約100℃的溫度下退火約12小時。
(4)為了進行增強試驗，需要平整的混合基質膜的滲透性測量。該測量可通過使用壓力測量方法或恒定體積方法來進行。所用裝置在本節前面列舉的參考文獻中有述。從最終的混合基質膜中裁取的樣品膜區域用粘合性鋁掩模遮住，該掩模具有供透過該膜用的圓形預切的暴露區域。將掩模遮蔽的膜放入到滲透池和滲透系統中。滲透系統的上游和下游區段被抽空約24小時到48小時，以除去(“脫氣”)被吸附到膜中的任何氣體或蒸氣。膜的滲透試驗可用所需氣體在所需壓力下將上游側增壓來進行。滲透速率可由壓力傳感器的壓力升高以及通過使用已知的下游(滲透物)罐來測量。在給定氣體的滲透試驗之后，在下一種氣體的滲透試驗之前將上游和下游區段兩者抽空至少12小時。
采用以上程序，對于試驗的混合基質膜和純試驗聚合物(Ultem1000)測量CO2和CH4滲透性。將混合基質膜的CO2/CH4選擇性與純試驗聚合物(Ultem1000)單獨的CO2/CH4選擇性進行比較。在混合基質膜中應該觀察到10％或更高的CO2/CH4選擇性增強。
VII.實施例對比例1凈聚合物膜Ultem1000是聚醚酰亞胺并可以從General Electric Plasticsof Mount Vernon，Indiana商購。它的化學結構如下所示 凈Ultem1000膜是經由溶液澆鑄法形成的。將Ultem1000首先在真空烘箱中在110℃下干燥一夜。接著，將0.55克的干燥Ultem1000聚合物添加到在40mL管形瓶內的5mL的CH2Cl2溶劑中。將該管形瓶在機械搖動器上進行充分攪拌和混合約1小時，以確保聚合物溶于溶液中。將聚合物溶液傾倒在受控環境(例如，塑料手套袋)內放置的平整、清潔、水平、調節水平的玻璃表面上。澆鑄/刮板用來刮涂或“澆鑄”溶液，形成均勻厚度的濕膜。將液體膜用翻轉的玻璃罩覆蓋以實施緩慢的蒸發和防止與粉塵接觸，等等。溶劑經過約12小時的時間從聚合物膜中慢慢地蒸發。將干燥的膜(測得約30微米厚度)從玻璃基材上揭下。將所得的凈Ultem1000膜在真空烘箱中在150℃下干燥約12小時。
Ultem1000的凈聚合物膜的滲透性能通過使用在前面的“膜評價”段中描述的裝置和程序來測定。在滲透試驗過程中，將含有10％CO2/90％CH4的氣體混合物用作原料氣。凈Ultem1000膜的上游側在50psia的壓力下暴露于該氣體混合物。將凈Ultem1000的下游側保持在真空下，導致貫穿該凈Ultem1000膜的50psia的差壓驅動力。對于保持在35℃的恒溫下的滲透系統，氣體透過膜的滲透速率用壓力升高方法測量和滲透氣體的組成用氣相色譜法(HP 6890)來進行分析。有關各氣體的滲透性和在氣體之間的總選擇性的結果如下表2所示。
表2凈Ultem1000膜

從表2中的滲透性數值可見，在35℃下凈Ultem1000膜對于CO2/CH4的滲透性比率(選擇性)是39.2。
對比例2含有硅烷化SSZ-13的混合基質膜根據描述于US專利No.4,544,538中的方法制備SSZ-13沸石顆粒。這些分子篩的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率是約25，由ICP本體元素分析測量。SSZ-13具有CHA的IUPAC結構，其中主要和次要結晶學自由直徑包括3.8×3.8埃。因為二氧化硅與氧化鋁的較高摩爾比率，SSZ-13沸石顆粒用硅烷偶聯劑進行表面改性。所使用的硅烷偶聯劑是3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(APDMES)并具有下列化學結構

所述硅烷化程序如下進行。用95∶5比率(按體積)的異丙醇(ACS認證等級)和蒸餾水制備200mL溶液。在單獨的500mL容器中，將4.0克的硅烷偶聯劑(3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷或APDMES)添加到2克的SSZ-13沸石中。將在第一步中制備的異丙醇溶液添加到該500mL容器中形成淤漿。SSZ-13/APDMES/異丙醇/水懸浮液用超聲波觸角(Sonics and Materials)在五分鐘間隔(5分鐘超聲波處理，隨后有5分鐘的停留)進行超聲波處理，達到30分鐘超聲波處理/30分鐘停留的總時間。
在超聲波處理后，將淤漿在高速(～9000rpm)下離心處理1小時，在底部留下沉淀的固體和在頂部留下異丙醇/水液體混合物。一旦離心處理結束，將異丙醇/水液體潷析，在底部留下沉淀的固體(APDMES-硅烷化SSZ-13)。將100mL的新鮮異丙醇添加到沉淀的固體中形成淤漿，該淤漿根據以上第三步進行超聲波處理1小時(30分鐘超聲波處理/30分鐘停留)。在超聲波處理后，將淤漿在高速(～9000rpm)下離心處理1小時，在底部留下沉淀的固體(APDMES-硅烷化SSZ-13)和在頂部留下異丙醇液體。用兩個附加等分部分的異丙醇重復以上離心處理程序。將APDMES-硅烷化SSZ-13顆粒從容器中刮出放到襯有鋁箔的陪替氏培養皿上，并在真空烘箱中于150℃下干燥一夜。在準備引入到膜中之前，將分子篩放在一邊。
用APDMES-硅烷化SSZ-13顆粒(由以上步驟制備)作為分散相制備混合基質膜。在對比例1中所述的Ultem1000在混合基質膜中用作聚合物基質相。在該實施例中，混合基質膜含有在Ultem1000基質中的18wt％APDMES-硅烷化SSZ-13顆粒。
混合基質膜是在下列步驟中形成的。將總共0.249克的APDMES-硅烷化SSZ-13顆粒(由以上硅烷化制備)添加到含有約5mL的CH2Cl2溶劑的40mL管形瓶中。對淤漿中的顆粒用高強度超聲波觸角(VibraCellTM，Sonics & Materials，Inc.)在管形瓶中超聲波處理約兩分鐘。將淤漿在機械搖動器上充分攪拌和混合約1小時。
將總共0.123克的干燥Ultem1000聚合物添加到在管形瓶中的淤漿里。該管形瓶在機械搖動器上充分混合約兩個小時。接著，將1.008克的干燥Ultem1000聚合物添加到淤漿溶液中形成具有APDMES-硅烷化SSZ-13顆粒的18wt％填充量的溶液。該管形瓶在機械搖動器上再次充分混合約16小時。安裝可包封的塑料手套袋(Instruments for Research and Industry，Cheltenham，PA)，然后用約200mL的CH2Cl2溶劑近飽和。將Ultem/APDMES-硅烷化SSZ-13淤漿溶液傾倒在塑料手套袋內的平整、清潔、水平、調節水平的玻璃表面上。近飽和的環境減慢了CH2Cl2的蒸發。
澆鑄/刮板用來刮涂或“澆鑄”溶液，形成均勻厚度的濕膜。所得液體膜用翻轉的玻璃罩覆蓋以進一步減慢蒸發和防止與粉塵接觸，等等。經過約12小時的時間CH2Cl2溶劑從聚合物膜中慢慢地蒸發。將干燥的膜(測得約35微米厚度)從玻璃基材上揭下。將所得的混合基質膜在真空烘箱中于150℃下干燥約12小時。
將從本實施例的Ultem1000-SSZ-13混合基質膜(18wt％SSZ-13)裁取的部分切割成合適的尺寸和規格并用于滲透試驗池(如“膜評價”段中所述)中以測量對于含有10％CO2/90％CH4的混合氣體混合物的滲透性和分離系數。Ultem1000-SSZ-13混合基質膜的上游側暴露于在50psia的壓力下的這一氣體混合物。將Ultem1000-SSZ-13混合基質膜的下游側保持在真空下，導致貫穿Ultem1000-SSZ-13混合基質膜的50psia的差壓驅動力。對于保持在35℃的恒溫下的滲透系統，氣體透過膜的滲透速率用壓力升高方法測量和滲透氣體的組成用氣相色譜法(HP 6890)來進行分析。關于各氣體的滲透性和總選擇性的結果示于表3中。
表3Ultem1000-SSZ-13混合基質膜

從表3中的滲透性值可見，Ultem1000-SSZ-13混合基質膜對于CO2/CH4的滲透性比率(選擇性)是51.1。與對于對比例1中考察的凈Ultem1000聚合物膜所測量的結果相比，Ultem1000-SSZ-13混合基質膜的CO2/CH4選擇性和CO2滲透性得到增強。
與對比例1的凈Ultem膜的相應值比較，對于Ultem1000-SSZ-13混合基質膜而言，CO2/CH4選擇性高了30％和CO2滲透性高了90％。因此，該混合基質膜顯示出混合基質效果。與所述的凈膜相比，這些APDMES-硅烷化SSZ-13沸石顆粒的添加為混合基質膜提供了有益的性能增強。
對比例3含有非硅烷化SSZ-13的混合基質膜將在對比例2中制備的SSZ-13沸石顆粒用來制備另一種混合基質膜。與對比例2不同，這些SSZ-13顆粒按“合成時”原樣使用并且沒有用任何硅烷偶聯劑進一步表面改性。
如前所述，將在對比例1中所述的Ultem1000用作在混合基質膜中的聚合物基質相。按照與對比例2中所述類似的方式，制備在Ultem1000基質中含有18wt％“非硅烷化”SSZ-13顆粒的混合基質膜。
與在對比例2制備的混合基質膜相反，使用這些“非硅烷化”SSZ-13顆粒所得的混合基質膜具有明顯不同的形態和物理性質。采用“非硅烷化”SSZ-13顆粒的混合基質膜含有很多大的聚結物，導致與砂紙的織構類似的織構，而采用APDMES-硅烷化SSZ-13顆粒(對比例2)的混合基質膜是物理光滑的并且不含聚結物。
對于采用“非硅烷化”SSZ-13顆粒的混合基質膜，滲透速率是無法測量的(因為它的高速率)。此外，滲透料流的氣相色譜法分析顯示與原料混合物的組成相比沒有組成差異。兩結果是有缺陷的混合基質膜的指示，其實際上沒有提供氣體的分離作用。因此，這些“非硅烷化”SSZ-13顆粒似乎是在混合基質膜材料中分子篩相的不良候選者。盡管不希望受具體理論的束縛，可以相信，具有高二氧化硅與氧化鋁摩爾比率的含氧化鋁的分子篩需要硅烷化，為的是在分子篩和連續聚合物相之間獲得令人滿意的粘合性。沒有令人滿意的粘合性，分子篩在聚合物中的添加將導致得到未顯示出“混合基質效果”的混合基質膜。
實施例4CVX-7的合成具有毛沸石骨架結構的硅鋁磷酸鹽分子篩CVX-7是根據下列程序合成的。最初，將634克的已研磨到100(US)目的異丙醇鋁(ChattemChemical，Inc)添加到1,600克的劇烈攪拌的去離子水中。將這一混合物攪拌兩個小時。接著，將352克的正磷酸(在水中85wt％，EMS)慢慢地添加到強力攪拌的異丙醇鋁/水混合物中。將所得混合物劇烈混合30分鐘。
在下一步中，將31.2克的膠態二氧化硅，LUDOX AS-30(Du Pont)，添加到攪拌的混合物中，隨后添加64.8克的48wt％氫氟酸(Baker)。將所得混合物攪拌1小時。最后，將155克的環己胺(Aldrich)添加到混合物中，隨后攪拌30分鐘。將制備物用7克的按制造時原樣的SAPO-17接種。該材料是根據US專利No.4,440,871來制備的。最終混合物的pH是4.8。將2,000克的混合物輸送到1加侖不銹鋼套筒中，并將該套筒放入到攪拌反應器中。該材料是在200℃下以150rpm攪拌速度經過42小時合成的。
產物混合物的pH是7.1。該產物通過真空過濾從它的母液中分離，然后用1.5加侖的HCl/甲醇溶液(1份的甲醇對5份的0.05M HCl)洗滌，并用兩加侖的水漂洗。將產物在室溫下干燥一夜。其后，對產物進行鍛燒，以1℃/分鐘的速度將溫度從室溫升至630℃。將混合物在630℃下保持6小時，然后冷卻到室溫。所得產物的PXRD圖案屬于毛沸石型材料。該產物具有0.1的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率，由ICP本體元素分析測量。
CVX-7的合成在許多方面不同于SAPO-17的常規合成。首先，將少量SAPO-17用作種子。根據PXRD和SEM，該SAPO-17種子是相純凈的。PXRD的術語“純凈相”是指在實驗條件下(X射線波長，由陽極電壓和電流定義的光束強度，狹縫尺寸，和掃描范圍)沒有在衍射圖案中檢測到不能歸屬于毛沸石型晶體結構的譜線。
在室溫劇烈攪拌下完成異丙醇鋁的水解。通常在SAPO-17混合物進入高壓釜之前對其進行加熱，以除去由異丙醇鋁水解過程所產生的異丙醇。對于CVX-7合成，這一步驟可以省略。異丙醇在反應混合物中的存在有助于將產物的平均晶體尺寸從約10微米減小到約1.5微米并顯著地降低了晶體的長寬比，這可由SEM得到證實。為了減小CVX-7晶體的尺寸，優選使用良好的表面配位劑，后者尤其包括如醇，胺，酯或二醇的有機物質。不希望受具體理論的束縛，可以相信，減小的長寬比有助于防止分子篩顆粒發生聚結，這在纖維紡絲操作中是特別有價值的。較小的晶體有助于相對無缺陷的纖維的形成。
基于SEM結果，CVX-7的最大長寬比是約5∶1(晶體的長度與寬度或直徑的比率)。典型的比率是約2-2.5比1。對于SAPO-17，典型的長寬比是約10∶1。毛沸石晶體典型地具有針型形態并因此有很高的長寬比。理想地，分子篩顆粒的長寬比低于10，更優選低于5和最優選為1-3。
實施例5含有非硅烷化CVX-7的混合基質膜通過使用從實施例4制備的非硅烷化CVX-7顆粒作為分散相來制備混合基質膜。如前所述，將對比例1中所述的Ultem1000用作混合基質膜中的聚合物連續基質相。按照與對比例3中所述類似的方式，制備在Ultem1000基質中含有18wt％非硅烷化CVX-7顆粒的混合基質膜。換句話說，CVX-7顆粒按“合成時”原樣使用并且沒有用任何硅烷偶聯劑進一步表面改性(即是非硅烷化的)。
混合基質膜是在下列步驟中形成的。最初，將0.250克的非硅烷化CVX-7顆粒添加到含有約5mL的CH2Cl2溶劑的40mL管形瓶中以產生淤漿。在淤漿中的顆粒用高強度超聲波觸角(VibraCellTM，Sonics &Materials，Inc.)在管形瓶中超聲波處理約兩分鐘。該淤漿在機械搖動器上充分攪拌和混合約1小時。將0.160克的干燥Ultem1000聚合物添加到在管形瓶中的淤漿里。該管形瓶然后在機械搖動器上充分混合約兩個小時。將1.003克的干燥Ultem1000聚合物添加到淤漿溶液中形成具有非硅烷化CVX-7顆粒的18wt％填充量的溶液。該管形瓶在機械搖動器上再次充分混合約16小時。安裝可包封的塑料手套袋(Instruments for Research and Industry，Cheltenham，PA)，然后用約200mL的CH2Cl2溶劑近飽和。
將Ultem/非-硅烷化CVX-7淤漿溶液傾倒在塑料手套袋內的平整、清潔、水平、調節水平的玻璃表面上。近飽和的環境減慢了CH2Cl2的蒸發。澆鑄/刮板用來刮涂或“澆鑄”溶液，形成均勻厚度的濕膜。所得液體膜用翻轉的玻璃罩覆蓋以進一步減慢蒸發和防止與粉塵接觸，等等。CH2Cl2溶劑經過約12小時的時間從聚合物膜中慢慢地蒸發。將干燥的膜(測得約35微米厚度)從玻璃基材上揭下。將所得的混合基質膜在真空烘箱中于150℃下干燥約12小時。
按照與實施例2中所述類似的方式，測試從Ultem1000混合基質膜(18wt％非硅烷化CVX-7)上裁取的部分。關于各氣體的滲透性的結果示于表4中。
表4UltemCVX-7混合基質膜

Ultem1000-CVX-7混合基質膜對于CO2/CH4的滲透性比率(選擇性)是62.9。與對于對比例1中考察的凈Ultem1000聚合物膜所測量的結果相比，Ultem1000-CVX-7混合基質膜的CO2/CH4選擇性和CO2滲透性都得到增強。因此，混合基質膜顯示出混合基質效果。
與凈Ultem1000膜中的相應值比較，對于含有18wt％CVX-7沸石的這一Ultem1000-CVX-7混合基質膜而言，CO2/CH4選擇性高了60％和CO2滲透性高了107％。這些CVX-7沸石顆粒的添加在膜中提供了有益的性能增強。因此，這些CVX-7沸石分子篩顆粒是在混合基質膜中作為分散相(“插入者”)的良好候選者。
需要指出的是，具有較低二氧化硅與氧化鋁摩爾比率(0.1)的CVX-7分子篩顆粒是非硅烷化的；因此，它們不需要硅烷偶聯劑來獲得顯著的混合基質效果。相反，具有高二氧化硅與氧化鋁比率的SSZ-13分子篩在沒有硅烷化的情況下不會提供令人滿意的混合基質效果(參見對比例2和3)。因此，CVX-7分子篩顆粒與SSZ-13分子篩顆粒相比提供了一個優勢，因為不需要硅烷化就可實現混合基質效果。
實施例6SAPO-17的制備和測試SAPO-17制備如下。在劇烈混合下將48.8克的異丙醇鋁(Aldrich)添加到64.6克的去離子水中。這一混合物然后使用摻混機與17.58克的正磷酸(85wt％)混合，并劇烈摻混10分鐘。然后，添加1.56克的膠態二氧化硅(Ludox AS-30，DuPont)，隨后添加3.24克的氫氟酸HF(48wt％，Aldrich)，并將混合物攪拌10分鐘。接著，添加7.74克的環己胺(Aldrich)，混合物攪拌5分鐘。將混合物置于塑料容器中，然后將容器放入到80℃的水浴中以除去異丙醇，來自所述異丙醇鹽的分解產物。作為這一程序的結果，混合物的體積減少了約40％。
將混合物加入到有特氟隆襯層的反應器中，并在沒有攪動的情況下在200℃的烘箱中加熱24小時。通過真空過濾法將產物與它的母液分離。用300mL的HCl在甲醇中的0.1N溶液洗滌，隨后添加2.0升的去離子水。產物在室溫下干燥一夜。產品的衍射圖案與從文獻獲得的SAPO-17毛沸石的衍射圖案匹配。
將所述材料根據下列方法在空氣中煅燒。溫度以1℃/分鐘的速度從室溫升至630℃。樣品在630℃下保持6小時，然后冷卻到室溫過夜。分子篩的微孔隙體積是0.233cc/g，和BET表面積是414m2/g。
這些分子篩的二氧化硅與氧化鋁比率是約0.1。將該分子篩用來與聚乙酸乙烯酯(PVAc)一起制備混合基質膜，其中分子篩填充量為15wt％，此后將膜在75℃下干燥。測試該膜在35℃和50psi下對O2、N2和CO2滲透性，得到0.54Barrer的氧滲透性，7.2的O2/N2選擇性，和47.4的CO2/N2選擇性。
表5(PVAc)SAPO-17混合基質膜

相反，測量凈PVAc膜單獨的氧滲透性為0.53Barrer，O2/N2選擇性為5.91，和CO2/N2選擇性為34.7。
表6凈(PVAc)混合基質膜

實施例7有SAPO-34的混合基質膜SAPO-34制備如下。將46克的86％H3PO4加入到在冷浴中的燒杯里。在其中添加120克的水和81.8克的異丙醇鋁，用Polytron攪拌。然后添加6.6克的二氧化硅(Cab-o-Sil M-5，Cabot)，并混合至均勻為止。在其中添加84.2克的TEAOH(氫氧化四乙銨)的35％水溶液，進行混合。將混合物加入到在不銹鋼高壓釜中的特氟隆瓶子中，然后在165℃下在自生壓力下加熱三天。對產物進行過濾，用水洗滌三次，在真空烘箱中于120℃干燥一夜，然后在空氣中在550℃下煅燒6小時。X射線衍射分析顯示該材料是SAPO-34。由ICP本體元素分析可見，SiO2/Al2O3摩爾比率是0.5。
未硅烷化的分子篩然后用于制造15.1wt％填充量的混合基質PVAc膜，測試該膜在50psi和35℃下的O2/N2分離和CO2/N2分離。對于凈PVAc膜O2/N2選擇性是7.0對5.9，和對于該凈膜CO2/N2選擇性是39.4對34.7。
表7PVAc SAPO-34混合基質膜

實施例8有SAPO-44的混合基質膜SAPO-44制備如下。將19.91克的Catapal B(Vista Chemicals)分散在60.6克的水中。然后將33.08克的H3PO4(85％)慢慢地添加到分散體中，同時進行混合。內容物經過10分鐘摻混成均勻的漿料。將16.88克的Ludox AS-40(DuPont)摻混到以上混合物中，直至獲得均勻混合物為止。將3.89克的KNO3溶于60.6克的水中，在攪拌下將31.5克的環己胺(Aldrich)添加到該溶液中。最后，在快速攪動下將以上溶液添加到混合物中。最終凝膠的pH是6.02。將混合物加入到聚四氟乙烯內襯的反應器中，并在裝有轉筒的烘箱中在180℃下加熱四天。
通過真空過濾法將產物與它的母液分離。用400mL的由HCl溶于甲醇中得到的1N溶液洗滌，隨后添加1.5L的去離子水。產物在室溫下干燥一夜。產物的衍射圖案與SAPO-44的衍射圖案匹配。由ICP本體元素分析可見，SiO2/Al2O3摩爾比率是0.7。
所述材料根據下列方法在空氣中煅燒。溫度以2℃/min的速度從室溫升至500℃。樣品在500℃下保持6小時，然后冷卻到室溫過夜。鍛燒材料的PXRD圖案再次與鍛燒SAPO-44的PXRD圖案匹配。樣品的BET表面積是349m2/g。
未硅烷化的分子篩然后用于制造15.3wt％填充量的混合基質PVAc膜，測試該膜在50psi和35℃下的O2/N2分離和CO2/N2分離。對于凈PVAc膜O2/N2選擇性是6.4對5.9，和對于該凈膜CO2/N2選擇性是46.5對34.7。
表8PVAc SAPO-44混合基質膜

盡管在前面的說明書中本發明已經針對它的某些優選實施方案進行了描述，并且為了舉例說明的目的已經給出了許多細節，但是對于本領域的技術人員來說顯而易見的是，在不脫離本發明的基本原則的前提下，本發明可以有變化并且這里描述的某些其它細節能夠顯著地改變。
權利要求
1.混合基質膜，包括連續相有機聚合物和分散在其中的小孔隙含氧化鋁的分子篩，該分子篩具有低于1.0的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率。
2.權利要求1的混合基質膜，其中該二氧化硅與氧化鋁摩爾比率低于0.5。
3.權利要求1的混合基質膜，其中該二氧化硅與氧化鋁摩爾比率低于0.2。
4.權利要求1的混合基質膜，其中在沒有分子篩的硅烷化的情況下制造該混合基質膜。
5.權利要求1的混合基質膜，其中該膜顯示出混合基質效果。
6.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有3.8埃或更低的次要結晶學自由直徑的孔隙。
7.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有3.6埃或更低的次要結晶學自由直徑的孔隙。
8.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有低于2微米的數均粒度。
9.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有低于0.5微米的數均粒度。
10.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩是非沸石分子篩。
11.權利要求10的混合基質膜，其中該分子篩的組成包括鋁磷酸鹽(AlPO)，硅鋁磷酸鹽(SAPO)，金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)，元素鋁磷酸鹽(ElAPO)，金屬硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)和元素硅鋁磷酸鹽(ElAPSO)中的至少一種。
12.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩的組成包括SAPO。
13.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩的組成包括MeAPSO。
14.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有AEI，CHA，ERI，LEV，AFX，AFT和GIS中的至少一種的IZA結構類型。
15.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩包括ALPO-18，SAPO-18，AlPO-34，SAPO-34，MEAPSO-34，SAPO-44，SAPO-47，AlPO-17，SAPO-17，CVX-7，MeAPSO-17，SAPO-35，SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43中的至少一種。
16.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有ERI，LEV，AFX，AFT和GIS中的至少一種的IZA結構類型。
17.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩包括AlPO-17，SAPO-17，CVX-7，MeAPSO-17，SAPO-35，SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43中的至少一種。
18.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有AFX，AFT和GIS中的至少一種的IZA結構類型。
19.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩包括SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43中的至少一種。
20.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩包括SAPO-17和MeAPSO-17和CVX-7。
21.權利要求1的混合基質膜，其中該聚合物選自聚醚酰亞胺和聚酰亞胺。
22.制造混合基質膜的方法，包括提供連續相有機聚合物；提供具有低于1.0的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率的小孔隙含氧化鋁的分子篩；將分子篩分散在連續相有機聚合物中；和讓連續相有機聚合物在分子篩周圍固化，以生產混合基質膜；由此，混合基質膜顯示出混合基質膜效果。
23.從包括兩種氣體組分的原料流中分離具有不同分子尺寸的兩種氣體組分的方法，該方法包括(a)提供混合基質膜，其中具有低于1.0的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率的小孔隙含氧化鋁的分子篩被散布到連續相聚合物載體中，該膜包括原料側和滲透側；和(b)將包括第一和第二氣體組分的原料流引導至膜的原料側并從保留側排出缺少第一氣體組分的保留料流和從膜的滲透側排出富含第一氣體組分的滲透料流；其中第一氣體組分通過分子篩的選擇性大于第一氣體組分通過聚合物的選擇性。
全文摘要
提供混合基質膜，它包括連續相有機聚合物和分散在其中的小孔隙含氧化鋁分子篩。該分子篩具有低于1.0，更優選低于0.3，和最優選低于0.1的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率。在一些情況下，該分子篩不含顯著量的二氧化硅。示例性的組成包括鋁磷酸鹽(AlPO)和硅鋁磷酸鹽(SAPO)。當這些分子篩適當地被連續相聚合物散布時，該膜將顯示出混合基質膜效果，即相對于不包含分子篩的凈膜，有至少10％的選擇性提高。該分子篩具有4.0埃或更低的最大次要結晶學自由直徑的孔隙。該分子篩選自具有包括AEI，CHA，ERI，LEV，AFX，AFT和GIS的IZA結構類型的分子篩。優選的分子篩的實例包括AlPO－18，SAPO－18，AlPO－34，SAPO－34，SAPO－44，SAPO－47，AlPO－17，SAPO－17，CVX－7，SAPO－35，SAPO－56，ALPO－52和SAPO－43。最后，還公開了制造此類混合基質膜的方法和使用此類混合基質膜從含有兩種或多種氣體組分的混合物中分離氣體的方法。
文檔編號B01D71/02GK1898009SQ200480038973
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月10日 優先權日2003年12月24日
發明者S·J·米勒, A·庫珀曼, D·Q·武 申請人:切夫里昂美國公司