專利名稱：El纖維和光催化反應容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及對有機物、細菌等具有分解或殺菌作用的EL纖維，以及包含該EL纖維的光催化反應器。
背景技術：
鑒于近來的環境問題，使得對有害物質、細菌·病毒等進行分解或殺菌的光催化材料受到關注。代表性的光催化劑是TiO2。其通常是通過波長不超過400nm的紫外光發揮光催化功能的材料。因此，光催化劑幾乎不能通過帶有少量紫外光的太陽光產生催化效果。
也已經開發出甚至通過波長超過400nm的可見光起作用的光催化材料。這樣的材料通常是以N、S、Mn、Fe、Co、Zn、Cu等摻雜的銳鈦礦型晶系的TiO2，因而使可見光的吸收增加。大部分此類材料即便通過可見光也可發揮光催化功能。但其性能則降至紫外光與銳鈦礦型TiO2組合的性能的約1/100。例外地，有報道以硫元素摻雜的TiO2性能并未顯著降低(參見2003年日本電化學學會秋季大會，演講摘要集，日本電化學學會，322頁)。
但是，在任一情況下都必須另外使用諸如汞燈的外部光源，用以使上述光催化劑起作用。因此，反應器的小型化就受到阻礙，另外必須使用有害物質汞。近來，有時采用發射紫外光的發光二極管(LED)代替汞燈。
另一方面，通過電致發光進行發光的稱作EL纖維的發光纖維已經是公知的。
圖1示出了其概念性結構。標號1指內電極，標號2指內絕緣層，標號3指發光層，標號4指外絕緣層，標號5指外電極，標號6指保護層。可不設置外絕緣層4。通過在兩電極之間施加交流電壓，使被稱作熱電子的高能級電子通過絕緣層在發光層內移動，熱電子激發發光層內的半導體粒子或者包含于半導體粒子內的特定離子，從而產生發光。由于纖維通過電致發光而發光，因此將該纖維稱作EL纖維。通常，市售EL纖維是僅發射綠色或藍色可見光的纖維，其被用于各種照明等等。(參見Plastics，Rubber and Composites Progressing andApplications 1998.Vol.27，No.3，160-165頁)。
發明的公開光催化反應是僅發生于粒子表面的反應，因此必須以紫外光均勻照射粒子表面。然而，存在諸如下述的一些問題。
(1)在對象物是氣體的情況下，用作光催化劑的TiO2粒子必須浮游于反應器內，因此需要有特定的裝置。在對象物是液體的情況下，光催化劑粒子必須分散于液體中。在該情況下，在交換光催化劑粒子時就需耗費回收的成本。
(2)由于紫外光在大氣中傾向于被吸收，因此光源必須設置于附近，并且難以應用于大型反應器。特別地，對于對象物是渾濁液體的情況，紫外光衰減明顯，因此不能適用外部光源系統。
本發明是在上述EL纖維最初構想的基礎上進行改良，從而使其具有對有機物質、細菌等的分解或殺菌功能，從而解決了上述問題。由此完成了本發明。
本發明的第一方面涉及主要具有紫外光發射功能的EL纖維。EL纖維具有波長不超過400nm的紫外光或可見光發射功能，其中纖維的斷面結構包括位于半徑方向中心處的內電極、設置于內電極周圍的內絕緣層、發光層、外電極、設置于最外表面的保護層，且通過在電極之間施加交流電場而發光。在EL纖維中，構成發光層的熒光體粒子由發射紫外光的材料構成。細菌和病毒可被紫外光直接分解或殺菌。特別地，254nm的紫外光因直接破壞細菌和病毒的DNA因此被廣泛用于殺菌燈。因此，發射254nm紫外光的EL纖維成為殺菌燈的替換性選擇。
本發明的第二方面涉及具有紫外光或可見光發射功能的EL纖維。EL纖維具有波長不超過550nm的紫外光或可見光發射功能，其中纖維的斷面結構包括位于半徑方向中心處的內電極、設置于內電極周圍的內絕緣層、發光層、外電極、保護層以及設置于最外表面且具有光催化功能的粒子層或薄膜，且通過在電極之間施加交流電場而發光。即，EL纖維和光催化劑是一體化的。
在第二方面，所發出的可見光或紫外光照射光催化劑，通過光催化作用使有機物質、細菌、病毒等被分解·殺菌。因此，其應用范圍比僅發射紫外光的第一方面要廣。
本發明的其他方面涉及含上述EL纖維的光催化反應器，此外涉及具有一結構的光催化反應器，在該結構中EL纖維和光催化纖維以交替位置相組合。
圖1示出了適用于本發明一方面的EL纖維。內電極1可以是普通金屬，采用了銅線。內絕緣層2用于對發光層3均勻施加交流電場。通常單獨使用介電樹脂例如氰基樹脂，或者使用介電樹脂與高介電常數陶瓷粉末例如BaTiO3的混合物。其厚度為數十微米。對于外電極5，由于從發光層3發出的紫外光或可見光必須透過，因此使用由銦-錫基氧化物(ITO)等形成的透明電導膜，或者將厚度減至0.1μm或更低的NiCr合金等作為候選。
保護層6用于保護發光層3和外電極5免受外部環境因素例如濕氣的影響，并且從內部發出的光也必須透過。對于可見光的情況，可使用普通透明樹脂。但對于紫外光，則必須使用適于紫外光透過的樹脂。該樹脂的實例包括由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造的ACRYLITE。保護層6自身可由具有光催化功能的材料形成。例如，考慮通過濺射而涂覆致密TiO2涂層。
在常見EL纖維的發光層3中，熒光體粒子是分散于介電樹脂中的，發光層3的厚度為數十微米。同樣，在本發明中，發射波長超過400nm的可見光的發光層3可與常見EL纖維中的發光層3相同。但是，對于比其更短的波長而言，當使用介電樹脂時可由于長期使用而使樹脂劣化。因此，優選使用介電陶瓷代替樹脂。具有高介電常數的各種材料，例如BaTiO3、SrTiO3和PbTiO3均可考慮用作介電陶瓷。也就是得到具有芯-殼型結構的層，其中熒光體粒子分散于介電陶瓷中。
最重要的是熒光體。ZnS基材料已是廣泛公知的熒光體材料，在本發明中其通過與介電樹脂相結合，經電致發光而產生高效率的發光，其也用作普通EL纖維的熒光體(參見Plastics，Rubber and CompositesProgressing and Applications 1998.Vol.27，No.3，pages 160-165)。
如圖2所示，以作為第二添加元素的Cl或Al摻雜ZnS。這些添加元素在ZnS導帶下形成施主能級。另一方面，Cu、Ag等用作摻雜的第一添加元素。這些元素形成ZnS導帶上的受主能級。當以諸如電子束或紫外光的能量輻照ZnS時，價帶內的電子被一次性激發入導帶內，隨后被施主能級捕獲。另一方面，價帶內新生成的電洞被受主能級捕獲。通過位于施主能級的電子與位于受主能級的電洞的組合而出現發光。這是被稱作施主-受主(DA)發光的發光類型，是能夠顯示極高發光效率的發光機制。如式(1)所示，發光波長基本上由施主能級與受主能級之間的能量差來決定，能量差增加則致發光波長變短。即發光能量hv由如下表示hv＝Eg-(ED+EA)-e2/(4πε0εrr) (1)其中Eg表示ZnS的帶隙能，ED表示施主的結合能，EA表示受主的結合能，e表示元電荷，ε0表示真空介電常數，εr表示相對靜電介電常數，r表示施主與受主之間的距離。
對于具有上述發光機制的ZnS基熒光體，ZnS:Ag，Cl和ZnS:Cu，Al分別作為藍色熒光體和綠色熒光體已經實用化。因此，可采用這些熒光體，用以發射出波長約450-550nm的可見光。
從式(1)可看出，發光波長主要在半導體材料的帶隙以及施主與受主能級的基礎上確定。即，為了使發光波長變短，有必要(1)增加Eg，(2)減少ED和(3)減少EA。其中，ED約0.1eV，其不會因摻雜用的元素而明顯改變。此外，當將Ag用于摻雜時，EA為0.7eV。因此，為了使發光波長變短，實質上最重要的是增加Eg。用于形成受主能級的添加元素的實例包括Cu、Ag、Au、Li、Na、N、As、P和Sb。用于形成施主能級的添加元素的實例包括Cl、Al、I、F和Br。
相信主要有兩種方法用作增加帶隙能(Eg)的方法。一種方法是使基質半導體為帶隙大于ZnS帶隙(Eg＝3.7eV)的第二成分半導體與ZnS的混合晶體。第二成分半導體的實例包括II-IV族化合物半導體，ZnS同屬于該族。硒化物例如MgSe(Eg＝4.0eV)和BeSe(Eg＝4.7eV)也可使用，但從制造簡易的角度看，合適地應選擇類似于ZnS的硫化物。例如，MgS的Eg為5.1eV，CaS為4.4eV，SrS則為4.3eV，這些化合物是優選的。另外，BaS和BeS也是侯選的化合物。但最優選為MgS。
用于增加帶隙的其他方法是減少ZnS粒度，使其粒度達到納米級。減少粒徑會產生量子尺寸效應，由此使帶隙增加。上述混合晶體的粒徑當然是可以減少的。在此情況下，其粒徑可變得比單獨使用ZnS時的要大。適于產生量子尺寸效應的粒徑依Eg和EA而改變。
帶有20摩爾％MgS的ZnS的發光波長為不超過400nm，與粒徑無關。如上所述，當MgS用量增加時，粒徑的限度趨向于被消除。相反，當MgS用量增加時，發光效率可降低。對于其他第二成分半導體而言同樣如此。這意味著對粒徑的標準是不超過10nm。
用作紫外發光物質的侯選物實例除上述ZnS基熒光體外，還包括以Gd離子摻雜的物質，例如Y2O3:Gd，Si-Y-O-N:Gd以及ZnF2:Gd；GaN；以及ZnO。
對于采用波長不超過400nm的紫外光或可見光的情況，光催化材料可以是經常使用的銳鈦礦、金紅石或板鈦礦型TiO2。對于波長超過400nm的可見光，可將摻雜N、S、Mn、Fe、Co、Zn和Cu中至少一種元素的TiO2用作可見光感應性光催化劑。最優選為以S摻雜的材料，其顯示出最高的光催化活性。
根據本發明的上述產品用作能直接發射紫外光或發揮光催化作用的小型(compact)光源。因此，將其置于待處理對象物中即可得到有效的分解·殺菌裝置，所述待處理對象物例如未被外部光源觸及的處于狹窄部分中的流體或者是高濁度液體。
附圖簡述圖1是可適用于本發明的EL纖維的概念圖。
圖2是ZnS基熒光體的發光機制的說明圖。
圖3是光催化反應試驗的說明圖。
圖4是將市售的紫外發光LED以60°間隔布置的實例的說明圖。
圖5是將汞燈以60°間隔布置的實例的說明圖。
圖6A和圖6B分別是根據實施例1由EL纖維制造的織布的平面圖和斷面圖。
圖7是實施例3的說明圖。
圖8是相對于實施例3的比較例的說明圖。
圖9是相對于上述實施例3的另一比較例的說明圖。
本發明最佳實施方式下面將參照實施例詳細描述本發明。
實施例1將直徑0.1mm、長1m的Cu線用作芯電極。
制備如下粉末。
(絕緣層形成)BaTiO3平均粒徑0.5μm樹脂由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造(商品名Cyanoresin)(熒光體)ZnS:Cu，Cl粉末平均粒徑0.5μm(市售)ZnS:Ag，Cl粉末平均粒徑0.5μm(市售)ZnS:Ag，Cl粉末平均粒徑3-15nm使用行星式球磨裝置(球直徑50μm)，在Ar氣氛中以150G加速度對市售ZnS:Ag，Cl粉末(平均粒徑0.5μm)粉碎各種時間，從而制得粉末。
(光催化劑)銳鈦礦型TiO2平均粒徑0.05μm(市售)TiO2:S 平均粒徑0.05μm將硫脲(CH4N2S)粉末和Ti(OC3H7)4混合于乙醇中，并進行真空濃縮直至達到白色漿料態。此后在600℃于空氣中灼燒2小時，從而制得粉末。S的摻雜量規定為氧的2原子％。
(a)絕緣層的形成將樹脂分散并溶解入環己酮中，使其達到30體積％。將BaTiO3粉末分散(30體積％)入該溶液中。以旋轉輥將所得溶液涂布Cu線，厚度控制在30μm，并在120℃實施1小時的干燥，從而形成絕緣層。
(b)發光層的形成將樹脂分散并溶解入環己酮中，使其達到30體積％，由此制得溶液。在Ar氣氛中，將熒光體粉末于該溶液中進行分散處理(30體積％)。以旋轉輥將所得溶液涂布至(a)項的絕緣層表面，將厚度控制在40μm，并在120℃實施10小時的干燥，從而形成發光層。
(c)外電極的形成將所得產品置于濺射裝置中，在130℃以厚度0.2μm的ITO電極涂覆發光層表面。
(d)保護層的形成以旋轉輥將作為紫外線透過樹脂的ACRYLITE熔融體進行涂布，涂層厚度設定在100μm。
(e)光催化層的形成將光催化粒子分散于醇中，從而制得液體。將EL纖維浸漬于液體內并取出，從而使EL纖維表面涂覆有TiO2粒子。
(f)評價(1)發光效率在以光催化層涂覆之前，于EL纖維的芯電極與ITO電極之間施加150V、400Hz的交流電場。以亮度計或紫外線照度計測量發光的亮度，由投入的電力計算發光效率。
(2)光催化反應實驗將長度1m以TiO2涂覆的EL纖維以500根系成束后，將其置于直徑50cm、長度1m的反應器內。如圖3所示，將含有濃度100ppm三氯乙烯的水從反應器入口引入，并在循環的同時從單獨的出口排出。預先加入相對于水為5％的墨汁液，從而有意地使水著色，由此使液體具有高濁度。此時，在所有的芯電極和ITO電極之間施加150V、400Hz交流電場。測定至三氯乙烯完全分解所需的時間。
作為比較的目的，制造其中將市售的紫外發光LED(發光波長360nm，輸出50mW)以60°間隔布置(圖4)以及其中將汞燈(發光波長254nm，輸出100mW)以60°間隔、90mm間距(pitch)布置的設備(圖5)，并將100g上述銳鈦礦型TiO2粒子分散于反應器內所含的液體中。從反應器外側施加紫外光，測定至完全分解所需的時間。
結果示于表1中。
對于外部光源系統，實施最高達100小時的實驗。但三氯乙烯并未能完全分解。相信其原因在于，液體的透明度偏低，紫外光沒有充分進入反應器內部，因此光催化劑沒有發揮其作用。
另一方面，當使用本發明的產品時，則發生了分解。當將TiO2:S用作光催化劑時，甚至波長超過400nm的可見光也能實現分解。當使用紫外光時具有高分解能力，此外，隨紫外光的波長變短分解能力相應增加。相信其原因在于，當波長變短時光催化劑可被充分激發。
實施例2將直徑0.1mm、長度1m的Cu線用作芯電極。
制備如下粉末。
(絕緣層形成)Ba(OCH3)2Ti(OC2H5)4(熒光體)ZnS-MgS:Ag，Cl粉末平均粒徑3-15nm將市售ZnS:Ag，Cl粉末(平均粒徑0.5μm)與預定量的MgS粉末(平均粒徑0.5μm)混合，并使用行星式球磨裝置(球直徑40μm)，在Ar氣氛中以144G加速度對其粉碎不同時間，從而制得粉末。
(a)絕緣層的形成將Ba(OCH3)2和Ti(OC2H5)4的醇溶液各自蒸發并引入CVD反應器內。另一方面，通過另一途徑引入氧。在900℃溫度和0.04MPa壓力下實施2小時的反應，從而使Cu芯電極表面涂覆有20μm厚度的BaTiO3。
(b)發光層的形成在Ar氣氛中，將熒光體粉末分散于混合有等摩爾量Ba(OCH3)2和Ti(OC2H5)4的醇溶液(濃度0.2mol/l)中而制得溶液，將絕緣層形成之后的試料浸漬入該所得溶液中，并取出。在900℃于空氣中實施30min的灼燒。重復30min的灼燒，從而形成厚度20μm、其中熒光體粒子分散于BaTiO3中的發光層。
(c)外電極的形成將所得產品置于濺射裝置中，于530℃對發光層表面涂覆厚度0.2μm的ITO電極。
(d)兼具光催化劑作用的保護層的形成通過濺射法各自于600℃形成厚度5μm的銳鈦礦型TiO2以及厚度5μm的TiO2:S，后者中的TiO2相對于氧摻雜有2原子％的S。
(f)評價(1)發光效率在以光催化層涂覆之前，于EL纖維的芯電極與ITO電極之間施加200V、300Hz的交流電場。以亮度計或紫外線照度計測量發光的亮度，由投入的電力計算發光效率。
(2)光催化反應實驗將長度1m的EL纖維以500根系成束后，將其置于50cm直徑、1m長度的反應器內。如圖3所示，將含有濃度180ppm乙醛的水從反應器入口引入，并在循環的同時從單獨的出口排出。預先加入相對于水為10％的墨汁液，從而有意地使水著色，由此使液體具有高濁度。此時，在所有的芯電極和ITO電極之間施加200V、300Hz交流電場。測定至乙醛完全分解所需的時間。
結果如表2所示。
由于熒光體為ZnS-MgS混合晶系，發光波長進一步變短，因此增加了分解速率。由于絕緣層和發光層內的電介質為具有高介電常數的BaTiO3，因此得到了高發光效率。
即使將TiO2用作保護層也能發揮光催化功能。
實施例3將實施例1中的EL纖維以3mm間距進行二維緞織，從而制得尺寸為500mm×500mm的織布。圖6A是其平面圖，圖6B是其斷面圖。
制備由光催化纖維形成并被切成500mm×500mm的織布(UBEINDUSTRIES，LTD.制造)。
將EL纖維織布和光催化織布交替堆積，以各50層進行層壓，從而制得光催化設備。
將該設備置于圖7所示容器(厚度70mm、斷面面積500mm×500mm的反應器)。將二英的一種，2，3’，4，4’，5-Pc-CB，溶解于水中，由此制得30L濃度為100pg/l的溶液。此時，預先加入相對于水為5％的墨汁液，從而有意地使水著色，由此制得具有高濁度的液體。
在電極之間施加200V和500Hz的交流電場，同時將上述所得液體以2.5l/min的流速進行循環。測量最高達100hr的時間，直至二英完全分解。
作為比較，將50層的光催化織布單獨層壓，并將由此制得的設備置于相同的容器內，分別制備將市售的紫外發光LED(發光波長360nm，輸出50mW)以35mm間距布置的光源(圖9)和將汞燈(發光波長254nm，輸出100mW)以35mm間距布置的光源(圖8)，并將光源置于容器外側。從容器外側實施照射，測定至完全分解所需的時間。
結果如表3中所示。
對本發明產品而言，其顯示分解時間比外部光源系統的要短。特別地，當處理高濁度液體時這種差距增加。相信其原因在于發射出的光被污濁源吸收了。即便是低濁度的情況，本發明產品顯示的分解時間也是短的。相信其原因在于，當將光催化織布進行層壓時，光線并不均勻到達織布內側。另一方面，對于本發明的產品而言，由于光源位于光催化織布附近處，因而相信所有的光催化織布都均勻地發揮了其功能，而與層壓的數目無關。
產業適用性本發明的產品是能通過例如施加交流電壓而發射紫外光的纖維。當將本發明產品置于渾濁流體中并使其發揮功能時，無需使用外部紫外光源例如紫外燈或紫外LED即可有效實現光催化反應。特別地，即使是渾濁流體顯著吸收紫外光且外部光源不能處理的情況，其也可有效實現光催化反應。
包含本發明產品的光催化反應器能分解有機物質并對細菌進行殺菌等等，因此可用于各種領域，例如分解并去除NOx、SOx、CO氣體、柴油機微粒、花粉、塵埃、螨蟲等空氣中的污染物，分解并去除污水中所含的有機化合物，用于對一般細菌、病毒等進行殺菌的光源，分解化工廠內產生的有毒氣體，分解發氣味的組分，以及超純水制造裝置中所用的殺菌光源。
可與陶瓷過濾器、光催化薄片、光催化織布等相結合。例如，當將本發明產品置于預先攜帶有光催化劑的陶瓷蜂巢過濾器的小室內，可同時提供陶瓷過濾器的分離功能以及光催化功能。例如，還有將本發明產品通過編織而置入光催化織布中的方法。以此方式還可應用于汽車廢氣處理用的蜂巢部件、空氣清凈機用的過濾器、過濾污水的過濾器、各種凈水器、溫泉的殺菌、以及殺蟲劑。
權利要求
1.具有波長不超過400nm的紫外光或可見光發射功能的EL纖維，該EL纖維的特征在于，纖維的斷面結構包括位于半徑方向中心處的內電極、設置于內電極周圍的內絕緣層、發光層、外電極以及設置于最外表面的保護層，并且通過在電極之間施加交流電場而發光。
2.根據權利要求1的EL纖維，其中在發光層和外電極之間設置有外絕緣層。
3.具有波長不超過550nm的紫外光或可見光發射功能的EL纖維，該EL纖維的特征在于，纖維的斷面結構包括位于半徑方向中心處的內電極、設置于內電極周圍的內絕緣層、發光層、外電極、保護層以及設置于最外表面且由具有光催化功能的材料形成的粒子層或薄膜，并且通過在電極之間施加交流電場而發光。
4.根據權利要求3的EL纖維，其中在發光層和外電極之間設置有外絕緣層。
5.根據權利要求3或權利要求4的EL纖維，其中保護層自身由具有光催化功能的材料形成。
6.根據權利要求3-5中任一項的EL纖維，其中具有光催化功能的材料為TiO2和/或摻雜有N、S、Mn、Fe、Co、Zn和Cu中的至少一種元素的TiO2。
7.根據權利要求1-4中任一項的EL纖維，其中發光層具有一結構，在該結構中具有可見光或紫外光發射功能的熒光體粒子分散于含有介電樹脂和介電陶瓷中至少一種的基質中。
8.根據權利要求1-4中任一項的EL纖維，其中構成發光層的熒光體含有ZnS作為第一主成分，并含有在部分包含或不包含II-IV族化合物半導體的半導體中構成受主能級的第一添加元素和構成施主能級的第二添加元素作為第二成分。
9.根據權利要求8的EL纖維，其中第一添加元素為Cu、Ag、Au、Li、Na、N、As、P和Sb中的至少一種，第二添加元素為Cl、Al、I、F和Br中的至少一種。
10.根據權利要求8的EL纖維，其中第一添加元素是Ag。
11.根據權利要求8的EL纖維，其中第二成分的半導體含有MgS、CaS、SrS、BeS和BaS中的至少一種。
12.根據權利要求1-4中任一項的EL纖維，其中構成發光層的熒光體的平均粒徑為不超過10nm。
13.光催化反應器，其包括權利要求1-4任一項的EL纖維。
14.光催化反應器，其具有一結構，在該結構中權利要求1-4任一項的EL纖維與光催化纖維以交替位置組合。
全文摘要
光催化反應是僅發生于粒子表面的反應，因此必須以紫外光均勻照射粒子表面。但其需要有特定裝置，且在光催化劑粒子的交換中回收成本偏高。此外難以應用至大型反應器，特別是難以應用外部光源系統。本發明克服了這些問題。具有波長不超過400nm的紫外光或可見光發射功能的EL纖維的特征在于，纖維的斷面結構包括位于半徑方向中心處的內電極、設置于內電極周圍的內絕緣層、發光層、外電極以及置于最外表面的保護層，并且通過在電極之間施加交流電場而發光。
文檔編號B01J35/00GK1887032SQ200480035279
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月22日 優先權日2003年11月27日
發明者河合千尋 申請人:住友電氣工業株式會社