控制泡沫的方法

專利名稱：控制泡沫的方法
專利說明控制泡沫的方法 本發明涉及控制發泡的方法和泡沫控制劑。特別地，本發明涉及在含水醇發酵工藝過程中的控制發泡。長期以來，已知發酵工藝用于生產飲料，和最近用于由糖蜜、玉米糖漿或糖甘蔗汁制備用于燃料的醇。在發酵工藝過程中，微生物釋放二氧化碳氣泡，產生泡沫。在發酵肉湯內的蛋白質穩定空氣/水界面并因此穩定泡沫體。在燃料醇發酵工業中目前使用的主要技術基于使用由聚二元醇，例如環氧乙烷(EO)-環氧丙烷(PO)共聚物和礦物油基消泡劑制備的“泡沫調節劑”。這一解決方法要求使用兩種物質，和這些消泡劑的低持久性意味著必須定期地添加新的消泡材料。在各種工業中，硅氧烷廣泛用作泡沫控制劑。已建議在發酵工藝中使用硅氧烷作為泡沫控制劑。FR-A-2508471公開了一種泡沫控制劑，其包括粘度為至少20×10-6m2/s的聚二甲基硅氧烷、氧化硅、聚氧丙烯、非離子表面活性劑和分散劑。US-A-6083998公開了一種消泡劑，其包括聚二甲基硅氧烷、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物和硅氧烷/氧化硅共混物。我們已發現，根據本發明，通常不用作泡沫控制劑的一些硅氧烷在發酵工藝中，尤其在制備用于燃料的醇中，特別有效地控制發泡。根據本發明的一個方面，在含水醇發酵工藝過程中控制發泡的方法包括添加粘度為10-150mPa.s的羥基官能的聚二有機硅氧烷到含水發酵液中。粘度為10-150mPa.s的羥基官能的聚二有機硅氧烷與許多聚二元醇混溶，和我們已發現，在制備用于醇的燃料中，這種混合物尤其有效地控制泡沫。因此，根據本發明的另一方面，用于含水醇發酵工藝的泡沫控制劑包括粘度為10-150mPa.s的羥基官能的聚二有機硅氧烷和與該羥基官能的聚二有機硅氧烷混溶的聚二元醇的共混物。羥基官能的聚二有機硅氧烷優選是硅烷醇官能的聚二有機硅氧烷，尤其是硅烷醇封端的聚二有機硅氧烷，例如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。可使用含有連接到硅上的其它有機基團，例如2-4C烷基或苯基的硅氧烷。硅烷醇封端的PDMS優選粘度為至少20cSt(相當于約20mPa.s)到約50cSt。粘度為約42cSt的‘Dow CorningPA Fluid’(商品名)是合適的流體的一個實例。或者，羥基官能的聚二有機硅氧烷可以是含有具有1-4個碳原子的與硅鍵合的羥烷基，例如羥甲基的聚二有機硅氧烷。這種羥烷基優選在聚二有機硅氧烷的末端位置處，但可在末端位置以外的位置上取代。基于含水發酵液，以5-250ppm，例如10-200微升/升發酵液的用量添加羥基官能的聚二有機硅氧烷。可將羥基官能的聚二有機硅氧烷加入到沒有與任何添加劑混合的含水發酵液中。在本發明的一種方法中，硅烷醇封端的聚二有機硅氧烷是加入到含水發酵液中的唯一泡沫控制劑。或者，與羥基官能的聚二有機硅氧烷混溶的聚二元醇也可加入到含水發酵液中。“混溶”我們是指在不要求任何乳化劑或共溶劑的情況下，聚二元醇和羥基官能的聚二有機硅氧烷在所使用的比例下混溶。聚二元醇是羥基封端的聚醚。聚二元醇的分子量可例如是400-4000。許多硅烷醇封端的聚二有機硅氧烷與羥基封端的聚氧丙烯、羥基封端的聚環氧丁烷和羥基封端的氧乙烯-氧丙烯共聚物混溶。一般來說，隨著聚二有機硅氧烷的粘度降低和隨著聚醚的分子量下降，混溶性增加。例如，粘度為最多約50mPa.s的硅烷醇封端的PDMS與分子量2000的聚氧丙烯混溶，而粘度為50-150mPa.s的PDMS與較低分子量的聚丙二醇混溶。可獨立于羥基官能的聚二有機硅氧烷添加聚二元醇，但優選與羥基官能的聚二有機硅氧烷混合添加，例如羥基官能的聚二有機硅氧烷與聚二元醇的重量比范圍為5∶1到1∶5。羥基官能的聚二有機硅氧烷或者聚二元醇與羥基官能的聚二有機硅氧烷的混合物可與最多50wt％(基于羥基官能的聚二有機硅氧烷)的支化有機硅樹脂混合。支化的有機硅樹脂通常是非直鏈的有機硅樹脂，和優選由化學式R′aSiO4-a/2的硅氧烷單元組成，其中R′表示羥基、烴或烴氧基，和其中a的平均值為0.5-2.4。它優選由化學式R″3SiO1/2的單價三烴基甲硅烷氧基(M)和四官能(Q)基SiO4/2組成，其中R″表示單價烴基。M基與Q基的數量比范圍優選為0.4∶1到2.5∶1，最優選0.5∶1到0.8∶1。基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，有機硅樹脂例如可以以1-40％，優選5-30％的用量存在。這種有機硅樹脂可提高羥基官能的聚二有機硅氧烷的泡沫控制效率。基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，羥基官能的聚二有機硅氧烷或者聚二元醇與羥基官能的聚二有機硅氧烷的混合物，可與最多150wt％的硅氧烷聚醚混合。硅氧烷聚醚例如可以是硅氧烷聚醚嵌段共聚物或聚醚鏈側掛于硅氧烷主鏈上的梳形共聚物。合適的硅氧烷聚醚的實例以商品名‘Dow Corning FS 1270’和‘Dow Corning FS83’銷售。不要求硅氧烷聚醚來增容羥基官能的聚二有機硅氧烷和聚二元醇，但可提高羥基官能的聚二有機硅氧烷的泡沫控制效率。基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，硅氧烷聚醚可例如以1-100％，優選10-80％存在。基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，羥基官能的聚二有機硅氧烷或聚二元醇與羥基官能的聚二有機硅氧烷的混合物，可與最多75wt％的三烷基甲硅烷基封端的聚二有機硅氧烷，例如三甲基甲硅烷基封端的PDMS混合，但這種三烷基甲硅烷基封端的聚二有機硅氧烷通常沒有提高羥基官能的聚二有機硅氧烷的泡沫控制效率。若使用的話，三烷基甲硅烷基封端的聚二有機硅氧烷的優選粘度范圍為5-250mPa.s。常規的泡沫控制劑通常含有疏水填料，所述疏水填料在100℃下是粒狀材料固體，例如氧化硅。我們已發現，這種填料在含水發酵液內可提高羥基官能的聚二有機硅氧烷的泡沫控制效率，但不是關鍵的。以本發明的泡沫控制劑形式添加的羥基官能的聚二有機硅氧烷優選不含固體顆粒。羥基官能的聚二有機硅氧烷，和聚二元醇與加入到硅烷醇封端的聚二有機硅氧烷中的任何其它添加劑，可連續或間歇地添加到含水發酵液中。發現每10-60分鐘間歇添加5-250微升泡沫控制劑/升發酵液是最方便的。在可供替代的方法中，羥基官能的聚二有機硅氧烷，和聚二元醇與加入到羥基官能的聚二有機硅氧烷中的任何其它添加劑，可最初加入到含水發酵液中，和隨后添加基于烴油或植物油的有機油組合物以控制發泡。100,000升或更大的工業規模的發酵罐花費數小時填充，和在罐的填充過程中泡沫的形成尤其成為問題。我們已發現，起始引入羥基官能的聚二有機硅氧烷組合物接著隨后添加有機油基消泡劑結合得到非常有效的控制發泡。有機油可以是例如礦物油，例如氫化礦物油或白油、液體聚異丁烯或異烷屬烴油，或者可以是植物油，例如花生油、椰子油、棉籽油或亞麻子油。有機油可與疏水填料，例如處理的氧化硅或亞乙基雙硬脂酰胺和/或聚二元醇混合。通過下述實施例闡述本發明，其中份數和百分數以重量計，除非另有說明。參考附圖描述實施例。
附1是顯示在實施例1中所述的試驗中，使用本發明實施例1或2的泡沫控制劑，或者目前在燃料醇發酵工業中使用的商業泡沫控制產品，隨著時間流逝的泡沫體積的圖表；圖2是顯示在實施例3的試驗中，當與使用在醇燃料發酵工業中目前使用的商業泡沫控制產品相比，實施例3或4的泡沫控制劑用作起始泡沫控制劑，和隨后添加有機油消泡劑時，隨著時間流逝的泡沫體積的圖表；圖3是顯示在實施例3的試驗中，當與使用在醇燃料發酵工業中目前使用的商業泡沫控制產品相比，實施例5或6的泡沫控制劑用作起始泡沫控制劑，和隨后添加有機油消泡劑時，隨著時間流逝的泡沫體積的圖表。應當理解，本發明不限于僅僅含水醇發酵工藝。可在其它應用中使用本發明，例如在其它發酵體系，和蛋白質體系，其中包括糖甜菜加工中控制泡沫。因此，泡沫控制劑，即粘度為10-150mPa.s的羥基官能的聚二有機硅氧烷可加入到蛋白質體系，例如加入到糖甜菜加工中的含水液中。
實施例1和2在實施例1中，‘Dow Corning PA Fluid’硅烷醇封端的聚二有機硅氧烷用作泡沫控制劑。在實施例2中，50％‘Dow Corning PA Fluid’與50％分子量為約2000的聚丙二醇混合，形成泡沫控制劑。使用鼓泡(sparge)試驗方法，評估與在燃料醇發酵工業中常用的商業產品相比實施例1和2的泡沫控制劑的消泡效率。鼓泡試驗由在空氣擴散器置于其中的底部處的簡單的1升帶刻度的圓柱體制成。將85.7g 70％非揮發物含量(NVC)的糖蜜分散在214.3gOrval(商品名)啤酒中，獲得300g BRIX濃度為20°的稀釋糖蜜。將45g酵母分散在55g Orval啤酒中，并通過添加HCl等分部分調節pH到2.0。使用啤酒，更好地再現發酵肉湯，一旦發酵開始，則產生醇。共混300g糖蜜分散體與100g酵母分散體，形成含水發酵液。將400ml含水發酵液傾倒入所述圓柱體內。在Teflon棒的末端添加消泡劑(最初20微升)，然后將其引入到圓柱體內。攪拌含水發酵液，以確保泡沫調節劑的良好分散。然后在圓柱體的底部放置空氣擴散器，開始實驗。作為時間的函數記錄泡沫的高度。一旦泡沫高度達到圓柱體的頂部，則添加額外的消泡劑以控制泡沫體。

圖1示出了在20分鐘期間要求20微升‘Dow Corning PAFluid’以控制泡沫。圖1還示出了添加20微升50％‘Dow Corning PA Fluid’和50％聚丙二醇的共混物作為泡沫控制劑能在35分鐘內控制泡沫，從而證明甚至更好的消泡效率。在對比實驗中，20微升‘Pluronic PE6100’(商品名)羥基封端的氧乙烯-氧丙烯共聚物最初用作泡沫調節劑，和隨后添加10微升‘ARATROP 505’(商品名)礦物油基消泡劑商業產品，這些的比例為在商業實踐中添加這些材料的比例。圖1表明，為了在20分鐘內控制泡沫，所要求的消泡劑含量為20微升Pluronic PE6100和40微升ARATROP油基消泡劑，總計60微升泡沫控制劑。在20分鐘內控制泡沫所要求的‘Dow Corning PA Fluid’用量因此比參考材料少3倍。
實施例3和4實施例1和2的泡沫控制劑各自用作“泡沫調節劑”，也就是說，將它們加入到發酵液中作為起始泡沫控制劑，接著添加有機油消泡劑。在鼓泡試驗塔中測試泡沫控制劑，其中所述塔的底部由玻璃料制成。在實驗過程中，使空氣吹過該玻璃料生成氣泡。將固體酵母分散在水中，達到40％的固體含量，并通過添加HCl等分部分調節pH到2.0。稀釋甘蔗糖蜜直到獲得24Brix的溶液。在燒杯內共混300ml酵母分散體和600ml糖漿。添加40微升泡沫控制劑(“泡沫調節劑”)并用刮鏟輕微分散。將所有液體傾倒入塔內。然后開始使空氣流動，且流量為101/min。當泡沫高度達到給定極限(任意地設定在30cm的圓柱體高度處)時，添加含礦物油和亞乙基雙硬脂酰胺的‘Aratrop606’(商品名)有機油消泡劑(每一次20微升)。泡沫坍塌，接著另外的泡沫增加，視需要導致進一步添加有機油消泡劑。在10分鐘之后完成試驗。圖2中示出了結果。在實施例3的上述試驗中，在其中PA流體最初用作“泡沫調節劑”的情況下，在10分鐘內需要40微升有機油消泡劑(所要求的泡沫控制劑40微升PA流體+40微升ARATROP 606)。在實施例4的試驗中，在其中50％‘Dow Corning PAFluid’和50％聚丙二醇的混合物用作泡沫調節劑的情況下，添加40微升有機油消泡劑能在10分鐘內控制泡沫(所要求的泡沫控制劑40微升PA流體/P2000+40微升ARATROP 606)。通過比較，當聚二元醇共混物DISP 9100(商品名)單獨用作起始的泡沫調節劑時，在10分鐘內需要200微升有機油消泡劑(所要求的泡沫控制劑40微升DISP 9100+200微升ARATROP 606)。
實施例5混合40％‘Dow Corning PA Fluid’和40％分子量為約2000的聚丙二醇和20％‘Dow Corning FS 1270’硅氧烷聚醚，形成泡沫控制劑。
實施例6混合45％‘Dow Corning PA Fluid’和45％分子量為約2000的聚丙二醇和10％‘Dow Corning DC 9138’支化有機硅樹脂，形成泡沫控制劑。在實施例3所述的鼓泡試驗中，分別測試實施例5和6的泡沫控制劑，但使用來自于不同來源的糖甘蔗。在實施例5中，在10分鐘內需要僅僅20微升有機油消泡劑(所要求的泡沫控制劑40微升實施例5的泡沫調節劑+20微升ARATROP 606)。同樣在實施例6中，需要僅僅一次添加20微升有機油消泡劑(所要求的泡沫控制劑40微升實施例6的泡沫調節劑+20微升ARATROP 606)。在圖3中示出了與使用DISP 9100聚二元醇共混物(商品名)最初作為泡沫調節劑相比，實施例5和6的試驗結果。當最初添加DISP9100作為泡沫調節劑時，需要四次添加有機油消泡劑，經10分鐘控制泡沫(所要求的泡沫控制劑40微升DISP 9100+80微升ARATROP606)。
權利要求
1.一種在含水發酵工藝過程中控制發泡的方法，該方法包括添加粘度為10-150mPa.s的羥基官能的聚二有機硅氧烷到所述含水發酵液中。
2.權利要求1的方法，其特征在于基于含水發酵液，以5-250ppm的用量添加羥基官能的聚二有機硅氧烷。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，羥基官能的聚二有機硅氧烷是硅烷醇封端的聚二有機硅氧烷。
4.權利要求3的方法，其特征在于，將硅烷醇封端的聚二有機硅氧烷加入到未與任何添加劑混合的含水發酵液中。
5.權利要求1或2的方法，其特征在于，羥基官能的聚二有機硅氧烷含有具有1-4個碳原子的與硅鍵合的羥烷基。
6.權利要求1-3和5任何一項的方法，其特征在于還將與羥基官能的聚二有機硅氧烷混溶的聚二元醇加入到含水發酵液中。
7.權利要求6的方法，其特征在于，羥基官能的聚二有機硅氧烷與最多200wt％的所述聚二元醇混合。
8.權利要求1-3和5任何一項的方法，其特征在于，基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，羥基官能的的聚二有機硅氧烷與最多50wt％的支化有機硅樹脂混合。
9.權利要求1-3和5任何一項的方法，其特征在于，基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，羥基官能的的聚二有機硅氧烷與最多150wt％的硅氧烷聚醚混合。
10.權利要求1-3和5任何一項的方法，其特征在于，基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，羥基官能的的聚二有機硅氧烷與最多75wt％的三烷基甲硅烷基封端的聚二有機硅氧烷混合。
11.權利要求1-10任何一項的方法，其特征在于羥基官能的聚二有機硅氧烷不含固體顆粒。
12.權利要求1-11任何一項的方法，其特征在于將羥基官能的聚二有機硅氧烷最初加入到含水發酵液中，和隨后添加基于烴油或植物油的有機油組合物以控制發泡。
13.一種泡沫控制劑，其包括粘度為10-150mPa.s的羥基官能的聚二有機硅氧烷和與該羥基官能的聚二有機硅氧烷混溶的聚二元醇。
14.權利要求13的泡沫控制劑，其特征在于羥基官能的聚二有機硅氧烷與聚二元醇的重量比范圍為5∶1到1∶2。
15.權利要求13或14的泡沫控制劑，其特征在于聚二元醇是羥基封端的聚氧丙烯或氧乙烯-氧丙烯共聚物。
16.權利要求13-15任何一項的泡沫控制劑，基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，其進一步含有最多50wt％的支化有機硅樹脂。
17.權利要求13-16任何一項的泡沫控制劑，基于羥基官能的聚二有機硅氧烷，其進一步含有最多150wt％的硅氧烷聚醚。
18.控制含水醇發酵工藝過程中發泡的方法，該方法包括添加粘度為10-150mPa.s的羥基官能的聚二有機硅氧烷到含水發酵液中。
19.控制在蛋白質發酵工藝中發泡的方法，該方法包括添加粘度為10-150mPa.s的羥基官能的聚二有機硅氧烷到發酵液中。
20.權利要求19的方法，其中蛋白質發酵工藝是糖甜菜加工和精制工藝。
全文摘要
在發酵工藝，例如醇發酵工藝或者其它發酵體系和蛋白質體系，例如糖甜菜加工過程中，通過添加粘度為10－150mPa.s的羥基官能的聚二有機硅氧烷控制泡沫。
文檔編號B01D19/04GK1867385SQ200480030023
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月21日 優先權日2003年10月23日
發明者H·A·卡扎羅托, J-P·勒克姆, T·三浦, M·路易斯 申請人:陶氏康寧公司, 陶氏康寧巴西有限公司