專利名稱：作為載體的離子液體的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用離子液體來制備用于烯烴聚合的負載型催化劑組分。
離子液體已在文獻諸如US-A-5,994,602或WO96/18459或WO01/81353中描述。這些文獻公開了各種制備離子液體的方法和各種應用。
這些應用包括乙烯、丙烯或丁烯與各種溶于離子液體的鎳基前體的低聚反應(oligomarisation)，其中，該離子液體例如Dupont等在(Dupont，J.，deSouza R.F.，Suarez P.A.Z.，Chem.Rev.，102，3667，2002.)中公開的離子液體。該文獻中還公開了齊格勒-納塔型聚合可以在二烷基咪唑鹵化物/銨鹵化物離子液體中、使用AlCl3-xRx為助催化劑下進行。
其它應用包括在室溫或低于室溫下為液體的離子液體作為溶劑在過渡金屬介質催化(mediated catalysis)中的應用，例如Welton(Welton T.，Chem.Rev.，99，2071，1999)的描述。大多數嘗試已經證實在二聚反應或低聚反應方面是成功的，但是在聚合反應中仍有問題，特別是使用單點催化劑組分。
因此，需要開發新的、基于離子液體的單點催化劑體系，其中該離子液體在α-烯烴聚合中是活性的。
本發明的目的是提供負載在離子液體上的單點催化劑組分的制備方法。
本發明的另一個目的是提供負載在離子液體上的單點催化劑組分。
本發明進一步的目的是提供使用這種負載型單點催化劑組分(supportedsingle site catalyst component)來聚合α-烯烴的方法。
本發明的再一個目的是以所述新催化劑體系制備新的聚合物。
因此，本發明公開用于α-烯烴聚合的負載型單點催化劑組分的制備方法，包括以下步驟a)提供式(I)的鹵代雙亞胺前體組分；
b)該鹵代雙亞胺前體與離子液體前體在溶劑中反應以制備離子液體；c)將步驟b)中制備的離子液體與式(II)的金屬前體在溶劑中反應；L2MY2(II)其中L是不穩定配體，M是選自Ni或Pd的金屬，且Y是鹵素；d)回收負載型單點催化劑組分。
由式III的雙亞胺與二異丙基酰胺化鋰(lithium diisopropylamide)或叔丁基化鋰在-78℃～-10℃溫度下、優選溫度約-30℃，反應30分鐘～3小時、優選30分鐘～1小時進行反應，然后與式IV的化合物在-78℃～-10℃反應，隨后在30分鐘～16小時，優選約1小時內，緩慢升溫至室溫(約25℃)，從而獲得該鹵代雙亞胺前體； 在式III中，每一Ar可以相同或不同并且是取代或未取代的苯環Bz-R，其中R是氫或具有1～12個碳原子的烷基。該苯環優選在2和6位取代，并且優選的取代基是甲基、乙基、異丙基； 在式IV中，X是鹵素，且n是2～12的整數，優選為5～8，更優選等于6。
全部反應在氬氣、大氣壓下進行，使用標準Schlenk或手套箱技術。
所得的鹵代雙亞胺由式I表示。
然后，將該鹵代雙亞胺與離子液體前體在溶劑中反應，該溶劑如四氫呋喃(THF)、CH2Cl2或CH3CN，或者不使用溶劑，該離子液體前體優選N-烷基咪唑或吡啶。
在離子液體中，陰離子可以選自Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-和NO3-。它還可以選自式AlR4-zX″z的化合物，其中R可以選自具有1～12個碳原子的取代或未取代的烷基、或具有5～6個碳原子的取代或未取代的環烷基、或取代或未取代的雜烷基、或取代或未取代的雜環烷基、或具有5～6個碳原子的取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜芳基，或選自烷氧基、芳氧基、酰基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫基(thio)或硒基，其中X″是鹵素，且其中Z是0～4的整數。離子液體的陽離子部分可以通過對選自咪唑、吡唑啉、噻唑、三唑、吡咯、茚滿酮、四唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌嗪或哌啶的化合物進行質子化或烷基化而制備。
優選，陰離子X-是Br-或BF4-，且優選陽離子部分是衍生自咪唑或吡啶，因此，離子液體前體優選為N-烷基咪唑或吡啶。
如果離子液體前體是N-烷基-咪唑，反應在50～80℃溫度下進行，優選60～70℃，反應時間為1～24小時，優選4～6小時。所得的中間產物是式V表示的離子對。
如果離子液體前體是吡啶，反應在20～80℃溫度下進行，優選50～70℃，反應時間為1～5天，優選約3天。所得的產物是式VI表示的離子對。
然后，在溶劑中、室溫下(約25℃)，中間產物V或VI與式L2MY2的金屬絡合物反應1～24小時，優選14～18小時，該溶劑典型地選自CH2Cl2、THF或CH3CN。如果離子液體是N-烷基-咪唑，則所得的產物是表示式VII的負載型催化組分的離子對，或如果離子液體是吡啶，則所得的產物是表示式VIII的負載型催化組分的離子對，其中M、r和Y如上定義。
任選地，與金屬絡合物反應前，中間產物(VI)或(VII)可以與鹽C+A-反應，其中C+是選自K+、Na+、NH4+的陽離子，且A-是選自PF6-、SbF6-、BF4-、(CF3-SO2)2N-、ClO4-、CF3SO3-、NO3-或CF3CO2-的陰離子。反應在溶劑中，在50～80℃、優選約60℃溫度下進行6～48小時，優選16～24小時，其中溶劑典型地選自THF、CH2Cl2或CH3CN。
如先前所述，然后進行與金屬絡合物的反應，如果離子液體前體是N-烷基-咪唑，則生成表示式IX的負載型催化組分的離子對， 或者，如果離子液體前體是吡啶，則生成表示式X的負載型催化組分的離子對。
本發明還公開一種負載在離子液體上的催化組分，可由如上所述的方法獲得。
然后，通過加入活化劑獲得活性負載型催化劑體系。
該活化劑可以選自鋁氧烷(alumoxane)或烷基鋁或硼基活化劑。
可以使用的烷基鋁具有式AlRx，其中每一R相同或不同并且選自鹵化物或具有1～12個碳原子的烷氧基或烷基，且x為1～3。特別適合的烷基鋁是二烷基氯化鋁，最優選的是二乙基氯化鋁(Et2AlCl)。
優選的鋁氧烷包括由下式表示的低聚線性和/或環狀烷基鋁氧烷 ，該式表示低聚、線性鋁氧烷，和 ，該式表示低聚、環狀鋁氧烷，其中n為1～40，優選10～20，m為3～40，優選3～20，且R是C1～C8的烷基，優選甲基。
優選使用甲基鋁氧烷(methylalumoxane)(MAO)。
適合的硼基活化劑可包括硼化三苯基碳，例如EP-A-0,427,696中描述的四-五氟苯基-硼(borato)-三苯基碳[C(Ph)3+B(C6F5)4-]。
其它適合的含硼活化劑在EP-A-0,277,004中描述。
活化劑的量使Al/M比值為100～1000。
本發明進一步提供均聚或共聚α-烯烴的方法，包括以下步驟a)將負載在離子液體上的催化組分、非極性溶劑和活化劑注入反應器中；b)將單體和任選的共聚單體注入該反應器中；c)保持在聚合條件下；d)以碎片或塊體形式回收聚合物。
該聚合工藝的溫度和壓力條件沒有特別的限制。
反應器的壓力為0.5～50巴，優選1～20巴，且最優選4～10巴。
聚合溫度范圍為10～100℃，優選20～50℃，且最優選為室溫(約25℃)。
溶劑為非極性的，并且典型地選自烷烴，優選正庚烷。
反應進行的時間為30分鐘～24小時。
根據本發明獲得的聚合物典型地作為碎片和塊體的混合物而獲得，其中塊體的量是主要的。碎片的尺寸為0.5～5mm，且塊體的尺寸為5mm～5cm，優選約1cm。以該聚合物總重量計，碎片的量典型地低于25重量％，優選低于15重量％。
用于本發明的單體是具有3～8個碳原子的α-烯烴和乙烯，優選乙烯和丙烯。
圖1表示對于基于咪唑和分別基于BF4-或Br-反陰離子(counter-anion)的催化劑體系，以mL表示的乙烯消耗量為以分鐘表示的時間的函數。
圖2表示對于分別基于吡啶和咪唑的催化劑體系，以mL表示的乙烯消耗量為以分鐘表示的時間的函數。
實施例在氬氣下，在真空管線(vacuum line)上，使用標準手套箱和Schlenk技術進行所有反應。
使用不同離子液體的負載型催化劑組分的合成鹵代雙亞胺(I)的合成 為制備二異丙基酰胺化鋰(LDA)的預溶液(preliminary solution)，在溫度-35℃下，將0.41mL的丁基鋰(1.6摩爾，在己烷中)加入到0.101mL(0.72毫摩爾)的在THF中的異丙胺中。氬氣下，在Shlenk管中，將155mg(0.46毫摩爾)的雙亞胺引入到5ml THF中，然后冷卻至溫度-35℃。隨后在-35℃下滴加LDA的溶液，并攪拌30分鐘直到反應混合物變紅。將該溶液注入冷卻至-35℃的0.184mL(1.19毫摩爾)的1，6-二溴己烷的溶液中，所得的混合物在-35℃溫度下攪拌1小時，隨后室溫下攪拌16小時。蒸發THF，加入5ml以形成白色沉淀。過濾，將濾液濃縮成黃色油。以戊烷到戊烷/甲苯(80/20)的梯度作為洗脫劑，在硅膠柱(column on silica gel)進行分離，回收到220mg的黃色油，產率為95％。
對產物進行1H和13C NMR分析，得到下列結果1H NMR(200MHz，CDCl3)δ6.88(s，4)，3.33(tr，2)，2.53(q，2)，2.49(tr，2)，2.28(s，6)，2.01(s，12)，1.76(q，2)，1.47(m，2)，1.25(m，6)，1.02(tr，3)。
13C NMR(50MHz，CDCl3)δ172.22，171.07，145.82，132.25，128.66，124.62，33.81，32.72，29.71，29.06，28.23，27.66，26.41，22.34，20.71，18.17，11.20。
雙亞胺(3)的合成 在40mL二氯甲烷溶液中，加入0.628ml(6毫摩爾)的2，5-戊二酮和5.86ml(42毫摩爾)的2，4，6-三甲基苯胺，冷卻至溫度-20℃。在溫度-20℃下滴加0.59mL(7.1毫摩爾)的TiCl4的溶液，然后在-20℃攪拌30分鐘，直到反應混合物變紅。將該混合物恢復至室溫，并攪拌5天。蒸發二氯甲烷，加入120mL乙醚(diethylic ether)以形成沉淀。過濾后，將濾液濃縮為棕色固體，用20mL的甲醇洗滌，回收1.575g的黃色粉末，產率為78.5％。
對產物進行1H和13C NMR分析，得到下列結果1H NMR(200MHz，CDCl3)δ6.86(s，4)，2.50(q，2)，2.26(s，6)，1.99(s，15)，1.00(tr，3)。
13C NMR(50MHz，CDCl3)δ172.73，145.67，132.41，128.64，124.55，22.21，20.77，17.95，16.36，11.44。
離子對(5)
在氬氣下，在Schlenk管中，加入5mL THF，隨后加入100mg(0.201毫摩爾)的鹵代雙亞胺(I)。隨后加入0.032mL(0.402毫摩爾)的N-甲基咪唑。反應介質在66℃回流5小時，然后室溫下回流16小時。真空下濃縮，生成黃色油，用3mL的乙醚洗滌該黃色油3次，生成粉末。該粉末溶于1mL的二氯甲烷中，然后沉淀在25mL的戊烷中。過濾該沉淀，然后真空下蒸發，制備出107mg的黃色粉末，產率為95％。
對產物進行1H和13C NMR分析，得到下列結果1H NMR(200MHz，CDCl3)δ10.56(s，1)，7.22(tr，1)，7.10(tr，1)，6.68(s，4)，4.20(tr，2)，4.08(s，3)，2.51(q，2)，2.47(tr，2)，2.39(s，6)，1.99(s，12)，1.80(m，2)，1.43(m，2)，1.20(m，6)，1.00(tr，3)。
13C NMR(50MHz，CDCl3)δ172.7，171.2，146.11，132.73，129.11，124.96，123.47，121.85，55.79，37.2，30.66，29.95，29.42，28.75，26.71，26.39，22.77，21.19，18.60，11.68。
離子對(6) 氬氣下，在Sclenk管中，加入45mg(0.09毫摩爾)的鹵代雙亞胺(I)，隨后加入2ml吡啶作溶劑。溶液在90℃攪拌15小時。然后蒸發吡啶，殘留物用5mL的乙醚洗滌3次。將該殘留物溶于1mL的二氯甲烷中，用20mL戊烷沉淀。過濾并干燥該沉淀，生成24mg的黃色粉末，產率為45％。
對產物進行1H NMR分析，得到下列結果1H NMR(200MHz，CDCl3)δ9.37(d，2)，8.43(tr，1)，8.03(tr，2)，6.85(s，4)，4.86(tr，2)，2.48(q，2)，2.40(tr，2)，2.24(s，6)，1.96(s，12)，1.90(m，2)，1.38(m，2)，1.18(m，8)，0.85(tr，3)。
催化劑(7)的合成 氬氣下，在Schlenk管中，引入15mL二氯甲烷，隨后引入30mg(0.052毫摩爾)的離子對(5)。然后加入14.3mg(0.046毫摩爾)的(DME)NiBr2，該混合物在室溫下攪拌16小時直到變為橙色，蒸發二氯甲烷，生成棕色油。該油溶于1mL二氯甲烷中，用7mL戊烷沉淀。過濾并干燥該沉淀，生成31mg的棕色粉末，產率為75％。
催化劑(8)的合成 在氬氣下，引入20mg(0.035毫摩爾)的離子對(6)，然后加入2mL的二氯甲烷。隨后加入12.84mg(0.0416毫摩爾)的(DME)NiBr2，并且該混合物在室溫下攪拌16小時。蒸發溶劑，殘留物用5mL的乙醚(diethylether)洗滌。然后該殘留物溶于5mL的丙酮中以形成沉淀。過濾并干燥該沉淀，生成14mg的橙色粉末，產率為51％。
催化劑(9)的合成表5潔齒咀嚼膠
本發明的一個實施方案為預防牙斑的嗽口劑。嗽口劑的典型配制組成如下表6所示。
表6嗽口劑
在一個優選的方法中，想要如上所述促進口腔護理的人在早晨接<p>由表1可以看出，主要獲得的聚合物是塊狀形狀，相比小尺寸的聚合物顆粒它更安全并更容易處理。還觀察到，聚乙烯的熔融溫度比得上以其它催化劑體系獲得的聚合物的熔融溫度，對于分子量和多分散性也是如此。
由圖1可以看出，反陰離子的性質對催化劑體系的活性具有重要的影響，圖1表示分別對Br-和BF4-，以mL表示的乙烯消耗量為以分鐘表示的時間的函數。基于BF4-反陰離子的催化劑體系相比基于Br-反陰離子的催化劑體系具有更大的乙烯消耗量，并因此具有更大的活性。
由圖2可以看出，陽離子的性質也在催化劑體系的活性中扮演重要角色，圖2表示分別對基于吡啶和咪唑的離子液體，以mL表示的乙烯消耗量為以分鐘表示的時間的函數。基于吡啶-型離子液體的催化劑體系相比基于咪唑-型離子液體的催化劑體系具有更大的乙烯消耗量，并因此具有更大的活性。
權利要求
1.一種制備負載型催化劑組分的方法，包括以下步驟a)提供式(I)的鹵代雙亞胺前體組分； b)該鹵代雙亞胺前體與離子液體前體在溶劑中反應以制備離子液體；c)將步驟b)中制備的離子液體與式(II)的金屬前體反應；L2MY2(II)其中L是不穩定配體，M是選自Ni或Pd的金屬，且Y是鹵素；d)回收負載型單點催化劑組分。
2.權利要求1的方法，其中該離子液體前體是N-烷基-咪唑或吡啶。
3.權利要求1或2的方法，其中在步驟b)和步驟c)之間，步驟b)的反應產物與離子化合物C+A-反應，其中C+是選自K+、Na+、NH4+的陽離子，且A-是選自PF6-、SbF6-、BF4-、(CF3-SO2)2N-、ClO4-、CF3SO3-、NO3-或CF3CO2-的陰離子。
4.前述任一權利要求的方法，其中用于步驟b)和步驟c)的溶劑選自THF、CH2Cl2或CH3CN。
5.由權利要求1-4中任一項的方法獲得的負載在離子液體上的催化劑組分。
6.負載在離子液體上的催化劑體系，包括權利要求5的催化劑組分和活化劑。
7.權利要求6的負載在離子液體上的催化劑體系，其中該活化劑是甲基鋁氧烷。
8.權利要求7的負載在離子液體上的催化劑體系，其中甲基鋁氧烷的量使Al/M比值為100～1000。
9.一種均聚或共聚α-烯烴的方法，包括以下步驟a)將權利要求6-8中任一項的負載在離子液體上的催化體系和非極性溶劑注入反應器中；b)將單體和任選的共聚單體注入該反應器中；c)在聚合條件下保持；d)以碎片或塊體形式回收聚合物。
10.權利要求9的方法，其中該非極性溶劑是正庚烷。
11.權利要求9或10的方法，其中該單體是乙烯或丙烯。
12.由權利要求9-11中任一項的方法獲得的碎片和塊狀聚合物。
13.權利要求12的聚合物，其中以該聚合物總重量計，碎片的量少于25重量％。
全文摘要
本發明公開一種制備負載型催化劑組分的方法，包括以下步驟a)提供式(I)的鹵代雙亞胺前體組分；b)該鹵代雙亞胺前體與離子液體前體在溶劑中反應以制備離子液體；c)將步驟b)中制備的離子液體與式(II)的金屬絡合物L
文檔編號B01J23/755GK1859974SQ200480028114
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月23日 優先權日2003年9月29日
發明者奧利維爾·拉瓦斯特里, 費比恩·邦尼特, 阿巴斯·拉扎維 申請人:托塔爾石油化學產品研究弗呂公司, 國家科學研究中心