專利名稱：脫硫及脫硫新方法
技術領域：
本發明涉及硫從烴流中的去除。另一方面，本發明涉及適于用在裂化汽油和柴油的流體流的脫硫中的組合物。本發明的再一方面涉及用在裂化汽油和柴油的流體流的脫硫中的組合物的生產方法。
背景技術：
更為清潔地燃燒燃料的需求引起世界范圍內的不斷努力，以降低烴流如汽油和柴油中的硫含量。由于硫對硫敏感元件如汽車催化轉化器性能的負面影響，將減少這類烴流中的硫看作改善空氣質量的手段。硫的氧化物在汽車發動機排放物中的存在抑制并可能無可挽回地毒化轉化器中所含的貴金屬催化劑。低效或被毒化的轉化器的排放物含有大量未燃燒的非甲烷的烴、氮氧化物以及一氧化碳。這種排放物被陽光催化形成地表高度的臭氧，通常更多地稱為煙霧(smog)。
經過熱處理的汽油，如熱裂化汽油、減粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下總稱為“裂化汽油”)，部分含有烯烴、芳香族化合物、硫和含硫化合物。由于大多數汽油，如汽車汽油，賽車汽油、航空汽油、船用汽油及類似物至少部分含有裂化汽油的混合物，因此，減少裂化汽油中的硫將必然能夠降低大多數汽油中的硫含量，例如汽車汽油，賽車汽油、航空汽油、船用汽油及類似物。
關于汽油中硫的公開討論并未集中在是否應當降低硫含量。已經形成了一種普遍意見，即含硫較少的汽油減少汽車排放物并改善空氣質量。因而，迄今的規定集中在所需降低的量、需要含硫較少的汽油的地理區域以及實施的時間設計上。
由于對于汽車的空氣污染作用的持續關注，明顯需要進一步的努力來降低汽車燃料中的硫含量。盡管目前的汽油產品含有約百萬分之330份(ppm)硫，但是美國環境保護署最近公布條例，要求汽油中的平均硫含量低于平均30-ppm，最高(cap.)80-ppm。到2008年，該標準將實際上要求美國銷售的每種混合汽油都滿足30-ppm的要求。
除了需要能夠生產低硫含量汽車燃料之外，還需要一種對這種燃料的烯烴含量影響極小從而保持辛烷值(研究及發動機辛烷值二者)的方法。需要這類方法是因為烯烴的飽和度大大影響辛烷值。這種對烯烴含量的不利影響通常是由于平常例如加氫脫硫期間采用苛刻的條件除去噻吩類化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩以及類似物)，它們是一些最難從裂化汽油中除去的含硫化合物。此外，需要避免這樣的系統，其中條件使裂化汽油中芳香族化合物的含量經飽和而損失。因而，需要這樣一種方法，該方法實現脫硫并保持辛烷值。
除了需要從裂化汽油除去硫之外，對于石油工業還需要降低柴油中的硫含量。通常，與汽油相比，更難以從柴油中除去硫。在通過加氫脫硫從柴油中除去硫的過程中，辛烷值提高但是氫消耗上成本大。這種氫兼由加氫脫硫和芳香族化合物加氫反應消耗。
因而，需要這樣一種脫硫方法，該方法不大量消耗氫，從而提供一種更經濟地處理裂化汽油和柴油的方法。
作為未能成功提供成功且經濟可行的降低裂化汽油和柴油中硫含量的方法的結果，顯然需要一種更好的用于這種烴流脫硫方法，該方法在實現大量除去硫的同時對辛烷值有極小影響。
傳統上，用在從烴流中除去硫的方法中的組合物為用在固定床裝置中的聚集體。由于流化床的各種過程優點，有時在流化床反應器中處理烴流。流化床反應器相對固定床反應器而言更具優點，例如更好的熱傳遞以及較佳的壓降。流化床反應器通常使用顆粒狀的反應物。這些顆粒的尺寸通常在約1微米-約1000微米的范圍內。然而，所用反應物通常并不對所有應用都具有足夠的耐磨性。因而，尋找一種組合物，其具有足以從這些烴流中除去硫并能用在流化床、運輸床或移動床反應器中的耐磨性；以及以經濟的方式生產該組合物都是期望的，并將成為對于該領域及經濟的巨大貢獻。
發明概述期望提供生產可用在烴流脫硫中的組合物的新方法。
還期望提供一種從烴流除去硫的方法，該方法使氫消耗以及這類烴流中所含烯烴和芳香族化合物的飽和最小化。
還期望提供一種在組合物中含量增加的助催化劑組分，該組分促進硫從柴油的去除。
還期望提供一種脫硫裂化汽油，基于脫硫裂化汽油的重量，該汽油含有少于約100ppm的硫，優選少于50ppm，并且該汽油含有與裂化汽油基本相同量的烯烴和芳香族化合物，這種脫硫裂化汽油是從這種裂化汽油制得的。還期望提供一種脫硫柴油。
本發明的第一實施方式包括一種生產組合物的新方法，包括a)混合1)液體、2)含鋅化合物、3)含二氧化硅材料、4)氧化鋁和5)助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經干燥的混合物；c)煅燒該經干燥的混合物，以形成經煅燒的混合物；d)用適當的還原劑在適當的條件下將該經煅燒的混合物還原，以生產其內具有還原價態的助催化劑內容物的組合物，以及e)回收該組合物。
本發明的第二實施方式包括另一種生產組合物的新方法，包括a)混合1)液體、2)含金屬化合物、3)含二氧化硅材料、4)氧化鋁和5)第一助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經干燥的混合物；
c)將第二助催化劑摻混到該經干燥的混合物之上或之內，以形成經摻混的混合物；d)干燥該經摻混的混合物以形成經干燥的經摻混的混合物；e)煅燒該經干燥的經摻混的混合物，以形成經煅燒的經助催化的混合物；f)用適當的還原劑在適當的條件下將該經煅燒的經助催化的混合物還原，以生產其內具有還原價態的助催化劑內容物的組合物，以及g)回收該組合物。
本發明的第三實施方式包括一種從烴流除去硫的方法，包括a)使烴流與來自第一或第二實施方式的組合物于一定條件下在脫硫區中接觸，從而形成脫硫的烴流和硫化的組合物；b)將脫硫的烴流與硫化的組合物分離，由此形成經分離的脫硫的烴流和經分離的硫化的組合物；c)將至少部分經分離的硫化的組合物在再生區中再生，以除去至少部分其內和/或其上所含的硫，由此形成經再生的組合物；d)將經再生的組合物在還原區中還原，以提供其內具有還原價態的助催化劑內容物的經還原的組合物，其與烴流接觸時將硫脫除；以及其后e)使至少部分經還原的組合物返回脫硫區。
本發明的其它方面、目的以及優點將從本發明的詳細描述以及所附權利要求而變得明顯。
發明詳述術語“汽油”是指在約37.8℃-約260℃范圍內沸騰的烴的混合物，或其任何餾分。適宜的汽油例子包括但不限于煉廠中的烴流，如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化汽油、減壓裂化石腦油、烷基化物、異構物、重整油和類似物及其組合。
術語“裂化汽油”是指在約37.8℃-約260℃范圍內沸騰的烴的混合物或其任何餾分，裂化汽油是將較大烴分子裂化為較小分子的熱處理或催化處理的產物。適宜的熱處理的例子包括但不限于煉焦、熱裂化、減粘裂化和類似處理以及它們的組合。適宜的催化裂化處理的例子包括但不限于流體催化裂化、重油裂化和類似處理以及它們的組合。由此，適宜的裂化汽油的例子包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流體催化裂化汽油、重油裂化汽油和類似汽油及其組合。一些情形中，當用作本發明方法中的烴流時，可將裂化汽油在脫硫之前精餾和/或加氫精制。
術語“柴油”是指在約148.9℃-約398.9℃范圍內沸騰的烴的混合物，或其任何餾分。適宜的柴油的例子包括但不限于輕循環油、煤油、噴氣式發動機燃料、直餾柴油、加氫精制柴油和類似物及其組合。
術語“硫”是指通常存在于含烴流體如裂化汽油或柴油中的任何形式的硫，如元素硫或硫化合物。通常含在烴流中且能夠存在于本發明過程期間的硫的例子包括但不限于硫化氫、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有機硫化物(R-S-R)、有機二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有機三硫化物、有機四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和類似物，及其組合，以及通常以適用于本發明方法中的類型存在于柴油中的它們的較重分子量物質，其中R可以是含有一個碳原子至十個碳原子的烷基或環烷基或芳基。
術語“流體”是指氣體、液體、蒸氣及其組合術語“氣態的”是指含烴流體如裂化汽油或柴油主要是氣相或蒸氣相的狀態。
術語“耐磨性”是指由本發明方法生產的組合物的耐磨性。術語“Davison指數”(“DI”)是指在湍動的受控條件下組合物對粒度減小的抗拒性的量度。所測DI的值越高，組合物的耐磨性越低。
術語“金屬”是指任何形式的金屬，如元素金屬或含金屬化合物。在第一實施方式的方法中，優選使用含鋅化合物，生產含有氧化鋅的組合物。
如文中所用，術語“金屬氧化物”是指金屬的任何氧化物。
術語“金屬氧化物”還指任何形式的金屬氧化物，如金屬氧化物或金屬氧化物前體。
基于本發明組合物的總重，金屬氧化物優選以約10-約90重量％金屬氧化物范圍內的量、更優選以約30-約80重量％金屬氧化物范圍內的量、最優選以約40-約70重量％金屬氧化物范圍內的量存在于組合物中。
術語“助催化劑”是指當添加到本發明組合物中時有助于烴流脫硫的任何組分。這類助催化劑可以是至少一種金屬、金屬氧化物、金屬氧化物前體、多于一種金屬的固溶體或者多于一種金屬的合金，其中金屬組分選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻、釩、金、鉑、釕、銥、鉻、鈀、鈦、鋯、銠、錸及其任何兩種或多種的組合。
一些含有助催化劑金屬的化合物的例子包括金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硫氰酸鹽和類似鹽，及其組合。優選地，助催化劑金屬為鎳。
具有還原價態的助催化劑內容物的本發明組合物是一種具有能夠與硫起化學和/或物理反應的能力的組合物。也優選本發明組合物除去裂化汽油中的二烯或其它形成膠質的化合物。
制備本發明組合物期間，選自金屬、金屬氧化物和類似物及其組合的助催化劑最初可以是含金屬化合物和/或金屬氧化物前體的形式。應當理解當助催化劑是含金屬化合物和/或金屬氧化物前體時，部分或全部這類化合物和/或前體在文中公開的本發明過程期間會轉化為這類化合物和/或前體的相應金屬或金屬氧化物。
通常，普通氧化態的助催化劑與本發明方法生產的本發明組合物的金屬氧化物部分相結合。必須減少與助催化劑聯結的氧原子數以形成還原價態的助催化劑。因此，存在于本發明組合物中的至少部分助催化劑必須以還原價態的助催化劑存在。盡管不期望局限于理論，但是據信還原價態的助催化劑能夠化學吸附、劈裂或除去硫。由此，或者減少與助催化劑聯結的氧原子數或者氧化態的助催化劑為零價金屬。例如，如果鎳是助催化劑金屬，可以使用氧化鎳(NiO)，還原價態鎳(助催化劑金屬)或者是金屬鎳(Ni0)，或者是具有分子式NiO(1-x)的非化學計量的鎳氧化物，其中0＜x＜1。如果鎢是助催化劑金屬，可以使用氧化鎢(WO3)，還原價態鎢(助催化劑金屬)或者是氧化鎢(WO3)、金屬鎢(W0)，或者是具有分子式WO(3-y)的非化學計量的鎳氧化物，其中0＜y＜3。
優選地，助催化劑以這樣的量存在當烴流與本發明組合物在脫硫條件下接觸時能實現硫的去除。存在于本發明組合物中的助催化劑總量中，優選至少約10重量％的助催化劑以還原價態的助催化劑的形式存在，更優選至少約40重量％的助催化劑為還原價態的助催化劑，最優選至少約80重量％的助催化劑為還原價態的助催化劑，以得到最佳脫硫活性。基于本發明組合物的總重，還原價態的助催化劑通常以約1-約60重量％還原價態的助催化劑范圍內的量，優選以約5-約40重量％還原價態的助催化劑范圍內的量，最優選以8-20重量％還原價態的助催化劑范圍內的量存在于本發明組合物中，以得到最佳脫硫活性。當該助催化劑包含雙金屬助催化劑時，雙金屬助催化劑應當以約20∶1-約1∶20的比例包含形成這種雙金屬助催化劑的兩種金屬。
用在由本發明方法生產的組合物制備中并存在于其中的含二氧化硅材料或者可以是二氧化硅的形式，或者是一種或多種含二氧化硅的材料的形式。
任何適宜的含二氧化硅材料都可以用于該組合物中，例如硅藻土、膨脹珍珠巖、膠體二氧化硅、硅膠、沉淀二氧化硅和類似物及其組合。此外，還可以采用能轉化為二氧化硅的硅化合物，如硅酸、硅酸銨和類似物及其組合。
更優選含二氧化硅材料為碎膨脹珍珠巖的形式。如文中所用術語“珍珠巖”為用于硅質火山巖的巖相學術語，在世界范圍特定區域內天然存在。它與其它火山材料區別開的突出特征是其當加熱到一定溫度時能膨脹到原始體積的四倍到二十倍的能力。當加熱到高于871.1℃時，由于粗珍珠巖內結合的水的存在，碎珍珠巖膨脹。加熱處理期間所結合的水蒸發并在熱軟化的玻璃質顆粒中形成無數微小的氣泡。玻璃密封的氣泡解釋了它的輕重量。可將膨脹珍珠巖破碎以生產孔隙率提高、具有低如40kg/m3(2.5lbs每立方英尺)重量的粉末。
膨脹珍珠巖的典型元素分析為硅33.8％、鋁7％、鉀3.5％、鈉3.4％、鈣0.6％、鎂0.2％、鐵0.6％、微量元素0.2％、氧(以區別計(by difference))47.5％以及結合水3％。
膨脹珍珠巖的典型物理性質為軟化點871.1℃-1,093℃(1600-2000)，熔點1260℃-1343℃(2300-2450)，pH6.6-6.8，比重2.2-.24。
如文中所用，術語“碎膨脹珍珠巖”或“研磨膨脹珍珠巖”是指先經歷研磨從而得到約20微米至約500微米的粒度，然后在約871.1℃下火焰加熱，最后在錘式粉碎機中經歷研磨的膨脹珍珠巖的形式。盡管不希望局限于任何特定理論，但是據信碎膨脹珍珠巖的形狀影響由本發明方法生產的最終組合物的活性。
由本發明方法生產的組合物含有含鋁材料，選自氧化鋁、鋁酸鹽及其組合。可將氧化鋁用于生產該組合物。用在該組合物制備中的氧化鋁可以是任何適宜的可商購的含鋁材料，其至少部分可以在煅燒時轉化為鋁酸鹽。其例子包括但不限于氯化鋁、硝酸鋁、膠體氧化鋁溶液、水合氧化鋁、膠溶氧化鋁以及通常由氧化鋁水合物脫水生產的那些氧化鋁化合物。優選的氧化鋁為水合氧化鋁，如勃姆石或假勃姆石，以獲得最佳脫硫。當將組合物暴露于高溫時(例如煅燒期間)，至少部分、優選絕大部分的氧化鋁能轉化成鋁酸鹽，優選鋁酸鋅尖晶石。
基于組合物的總重，含鋁材料優選以約1.0-約30重量％范圍內的量，優選以約5-約25重量％范圍內的量，最優選以10-22重量％范圍內的量存在于本發明方法生產的組合物中。
基于組合物的總重，含二氧化硅材料優選以約10-約40重量％含二氧化硅材料范圍內的量存在于本發明方法生產的組合物中，更優選以約12-約35重量％范圍內的量，最優選以15-30重量％范圍內的量存在。
組合物可以是細粒、擠出物、片、球、小球或微球形式的顆粒。優選地，該顆粒為可流化的微球。
根據本發明的第一實施方式，能夠由以下本發明的方法生產一種組合物。
本發明的生產方法中，組合物通常如此制備將液體、含鋅化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁以及助催化劑以適當的比例用任何適宜的方法或手段混合，提供這些組分的緊密混合，由此提供其包含液體、含鋅化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁和助催化劑的充分均勻的混合物。如文中所用，術語“混合”是指以任何順序和/或任何組合或次組合將各組分混合。可以使用任何適于混合該組合物組分的方法，以獲得這些組分的期望分散。適宜的混合的例子包括但不限于混合轉筒、固定板或槽、Eurostar混合器(間歇或連續型的)、撞擊混合器等。目前優選將Eurostar混合器用在本發明組合物的組分混合中。
液體可以是能夠分散含金屬化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁和助催化劑的任何溶劑，優選地，液體可以選自水、乙醇、丙酮及其任何兩種或多種的組合。最優選地，液體為水。
用在本發明第一實施方式中組合物的制備中的含金屬化合物(優選含鋅化合物)可以或者是金屬氧化物的形式，或者是一種或多種在文中所述制備條件下能夠轉化成金屬氧化物的金屬化合物的形式。適宜的金屬化合物的例子包括但不限于金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽和類似物，及其組合。優選地，含金屬化合物是粉末金屬氧化物的形式。
將組合物的以上所列組分混合以提供混合物，該混合物可以是選自濕混合物、捏塑體、膏體、漿液及類似物的形式。優選地，該混合物為漿液的形式。然后將這類混合物成型，形成選自細粒、擠出物、片、球、小球或微球形式的顆粒。
當獲取顆粒、優選通過噴霧干燥時，可以非必須地采用分散劑組分，分散劑可以是有助于促進混合物的噴霧干燥能力的任何適宜化合物，混合物優選為漿液的形式。特別地，這些化合物有利于防止流體介質中固體顆粒的沉積、沉淀、沉降、聚集、粘結及結塊。適宜的分散劑包括但不限于縮合磷酸鹽、磺化聚合物及其組合。術語“縮合磷酸鹽”是指任何含有多于一個磷原子并具有磷-氧-磷鍵的脫水磷酸鹽。適宜的分散劑的具體例子包括焦磷酸鈉、偏磷酸鈉、磺化的苯乙烯馬來酸酐聚合物，及其組合。基于各組分的總重，所用分散劑組分的量通常在約0.01重量％-約10重量％的范圍內。優選地，所用分散劑組分的量通常在約0.1重量％-約8重量％的范圍內。
在優選的噴霧干燥組合物的制備中，可以使用酸組分。通常，酸組分中的酸可以是有機酸，或無機酸如硝酸。如果酸組分為有機酸，優選它是羧酸。如果酸組分是無機酸，優選它是硝酸或磷酸。也可以使用這些酸的混合物。通常，該酸與水一起使用，形成稀釋的酸的水溶液。基于酸組分的總體積，酸組分中的酸量通常在約0.01體積％-約20體積％的范圍內。
通常，噴霧干燥的材料具有約10微米-約1000微米范圍內的平均粒度，優選在約20微米-約150微米范圍內。
術語“平均粒度”是指如采用由W.S.Tyler Inc.，Mentor，Ohio制造的RO-TAPTesting Sieve Shaker所測的顆粒材料的大小。將待測量材料放在一套底部帶盤的標準8-英寸直徑不銹鋼板框篩的框頂，將材料篩約10分鐘的時間；然后稱重留在每層篩上的材料。通過用初始試樣的重量除留在特定篩上的材料的重量來計算留在每層篩上的百分比。將該信息用于計算平均粒度。
然后將該混合物干燥形成經干燥的混合物。就本文而言，干燥條件可以包括約65.5℃-約550℃范圍內的溫度，優選在約87.8℃-約210℃范圍內，最優選在93.3℃-176.7℃范圍內。這種干燥條件還可以包括通常在約0.5小時-約60小時范圍內的時間期間，優選在約1小時-約40小時范圍內，最優選在1.5小時-20小時范圍內。這種干燥條件還可以包括通常在約大氣壓即101kPa(即約14.7磅/平方英寸(絕對壓力)(psia))-約1.03MPa(約150磅/平方英寸(絕對壓力)(psia))范圍內的壓力，優選在約大氣壓-約689kPa(約100psia)范圍內，更優選約大氣壓，只要可以保持期望的溫度即可。可以使用本領域技術人員公知的任何干燥方法，如風干、加熱干燥和類似方法，及其組合。優選地，采用加熱干燥。
然后將該經干燥的混合物煅燒形成經煅燒的混合物。優選地，將該經干燥的混合物在氧化氣氛下，例如在氧氣或空氣存在下煅燒。就本文而言，煅燒條件可以包括約204.4℃-約815.5℃范圍內的溫度，優選在約426.7℃-約815.5℃范圍內，更優選在482.2℃-760℃范圍內。這種煅燒條件還可以包括通常在約48kPa-約5.17MPa(約7psia-約750psia)范圍內的壓力，優選在約48kPa-約3.10MPa(約7psia-約450psia)范圍內，最優選在約48kPa-約1.03MPa(約7psia-約150psia)范圍內；以及在約1小時-約60小時范圍內的時間期間，優選在約1小時-約20小時范圍內的時間期間，最優選在1小時-15小時范圍內的時間期間。在本發明的方法中，煅燒可以將至少部分氧化鋁轉化成鋁酸鹽。
然后用適當的還原劑使該經煅燒的混合物經歷還原，優選氫，從而生產其內具有基本還原價態的助催化劑內容物的組合物，優選其內具有基本零價的助催化劑內容物，這種零價助催化劑以足以按照文中公開的方法使硫從例如裂化汽油或柴油的烴流中去除的量存在。
還原條件包括在約37.8℃-約815.5℃范圍內的溫度、在約103kPa-約10.33MPa(約15psia-約1500psia)范圍內的壓力以及足以形成還原價態的助催化劑的時間。
然后回收組合物。
根據本發明的第二實施方式，組合物也可以由以下的發明方法生產a)混合1)液體、2)含金屬化合物、3)含二氧化硅材料、4)氧化鋁和5)第一助催化劑，以形成其混合物；
b)干燥該混合物，以形成經干燥的混合物；c)將第二助催化劑摻到該經干燥的混合物之上或之內，以形成經摻混的混合物；d)干燥該經摻混的混合物以形成經干燥的經摻混的混合物；e)煅燒該經干燥的經摻混的混合物，以形成經煅燒的經助催化的混合物；f)用適當的還原劑在適當的條件下將該經煅燒的經助催化的混合物還原，以生產其內具有還原價態的助催化劑內容物的組合物，以及g)回收該組合物。
本發明的組合物生產方法中，組合物通常如此制備將液體、含金屬化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁以及第一助催化劑以適當的比例用任何適宜的方法或手段混合，提供這些組分的緊密混合，由此提供包含液體(如上所述)、含金屬化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁和助催化劑的基本均勻的混合物。如上所述，可以使用任何適于混合這些組分方法，以獲得這些組分的期望分散。
含金屬材料中的金屬選自鋅、錳、銀、銅、鎘、錫、鑭、鈧、鈰、鎢、鉬、鐵、鈮、鉭、鎵、銦及其任何兩種或多種的組合。優選地，金屬為鋅。
用在本發明方法的組合物制備中的含金屬化合物或者是金屬氧化物的形式，或者是一種或多種在文中所述制備條件下能夠轉化成金屬氧化物的金屬化合物的形式。適宜的金屬化合物的例子包括但不限于金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽和類似物，及其組合。優選地，含金屬化合物是粉末金屬氧化物的形式。
將組合物的以上所列組分混合以提供混合物，該混合物可以是選自濕混合物、捏塑體、膏體、漿液及類似物的形式。優選地，該混合物為漿液的形式。然后非必須地通過增加密度(densifying)、擠出或噴霧干燥將這類混合物成型，形成選自細粒、擠出物、片、球、小球或微球形式的顆粒，如上所述。
然后按照如上所述的干燥條件將該混合物干燥，形成經干燥的混合物。
然后用第二助催化劑摻混該包含含金屬化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁(或鋁酸鹽)的經干燥的混合物。非必須地，在摻混第二助催化劑之前按照如上所述的煅燒條件將該經干燥的混合物煅燒。
術語“第一助催化劑”和“第二助催化劑”在助催化劑組分之間的差別在于在不同的時間添加到混合物。兩種組分都可以由相同的成分(即鎳)構成或每種由不同的成分構成(即第一助催化劑可以包含鎳，而第二助催化劑可以包含鈷)。總之，第一和第二助催化劑包含存在于第二實施方式的回收組合物中的助催化劑內容物。
可以通過本領域公知的任何適宜方法將第二助催化劑摻到經干燥的混合物之內或之上，以將助催化劑摻到基質材料之內或之上。
優選的摻混方法是采用任何浸漬基底的常規濕浸技術來浸漬(即用摻混元素的溶液基本完全或部分地填充基質材料的孔)。這種優選方法采用包含期望濃度的助催化劑的浸漬液，以最終提供一種經摻混的混化合物，然后可以使該混合物經歷干燥和煅燒(可將至少部分氧化鋁轉化為鋁酸鹽)，隨后用還原劑如氫氣還原。
優選的浸漬液包含通過將含金屬化合物溶解在溶劑中而形成的溶液，優選這類含金屬化合物為金屬鹽如金屬氯化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽和類似物及其組合的形式，溶劑例如為水、醇、酯、醚、酮及其組合。優選地，金屬助催化劑與這種溶液的溶劑的重量比在約1∶1-約4∶1的范圍內，但是更優選在1.5∶1-3∶1的范圍內。優選通過采用含有溶解在水中的六水合硝酸鎳的溶液，使顆粒浸漬鎳組分。
用第二助催化劑，優選通過浸漬，摻混經干燥的混合物之后，接著使所得經摻混的混合物如上所述在干燥條件下經歷干燥，形成經干燥的經摻混的混合物；并如上所述在煅燒條件下煅燒，形成經煅燒的經摻混的混合物。然后如上所述用還原劑使該經煅燒的經摻混的混合物經歷還原，由此提供組合物。然后可將組合物回收。
本發明的第三實施方式包括一種從烴流除去硫的新方法。該方法包括
a)使烴流與本發明第一或第二實施方式的組合物于這樣的條件下在脫硫區中接觸，即形成脫硫的烴流和硫化的組合物；b)將脫硫的烴流與硫化的組合物分離，由此形成經分離的脫硫的烴流和經分離的硫化的組合物；c)將至少部分經分離的硫化的組合物在再生區中再生，以除去至少部分其內和/或其上所含的硫，由此形成經再生的組合物；d)將經再生的組合物在還原區中還原，以提供其內具有還原價態的助催化劑內容物的經還原的組合物，該內容物在與烴流接觸時將硫脫除；以及其后e)使至少部分經還原的組合物返回脫硫區。
步驟a)中烴流與由第一或第二實施方式的方法制備的組合物在脫硫區中的接觸可用本領域技術人員公知的任何方法進行。
脫硫區可以是任何其內進行烴流脫硫的區域。適宜的區域的例子為固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器、輸送反應器以及類似物。目前優選流化床反應器或固定床反應器。
步驟a)的脫硫區包括以下條件總壓、溫度、重時空速以及氫流量。這些條件使本發明組合物能使烴流脫硫，生成脫硫的烴流和硫化的組合物。
總壓可以在約103kPa-約10.33MPa(約15磅/平方英寸(絕對壓力)(psia)-約1500psia)的范圍內。然而，目前優選總壓在約344kPa-3.44MPa(約50psia-約500psia)范圍內。
通常，溫度應當足以保持烴流基本為蒸氣相或氣相。盡管這種溫度可以在約37.8℃-約537.8℃范圍內，但是目前在處理裂化汽油時優選約204.4℃-約426.7℃范圍內的溫度，在處理柴油時優選約260℃-約482.2℃范圍內的溫度。
重時空速(“WHSV”)定義為以標準溫度和壓力條件(STP)下的磅/小時計的烴流進入脫硫區的速度除以烴流所進入的脫硫區內所含組合物的磅數的數值比。在本發明實踐中，這種WHSV應當在約0.5hr-1-約50hrs-1范圍內，優選在約1hr-1-約50hrs-1范圍內。
含有含硫烴、或由其組成或基本由含硫烴組成的任何適宜烴流都可以用作待與本發明組合物接觸的進料。優選烴流包含選自裂化汽油、柴油或其組合的燃料，或由其組成或基本由其組成。
烴流中的硫含量基于烴流的重量可以在約少于10ppm硫-約50,000ppm的范圍內。當烴流為裂化汽油時，硫的量可以在基于裂化汽油的重量約少于10ppm硫-基于裂化汽油的重量約10,000ppm硫的范圍內。當烴流為柴油時，硫的量可以在基于柴油的重量約少于10ppm硫-基于柴油的重量約10,000ppm硫的范圍內。
如文中所用，術語“硫”和“ppmw硫”是指烴流的含硫烴中所含的原子硫(約32原子質量單位)基于烴流的總重的量，而不是硫化合物如有機硫混合物的原子量或重量。
適宜作為本發明方法中的進料的裂化汽油或柴油是部分含有烯烴、芳烴、硫、鏈烷烴和環烷烴的組合物。
裂化汽油中的烯烴量基于裂化汽油的總重通常在約10-約35重量％烯烴的范圍內。至于柴油，基本不含烯烴。
裂化汽油中的芳烴量基于裂化汽油的總重通常在約20-約40重量％芳烴的范圍內。柴油中的芳烴量基于柴油的總重通常在約10-約90重量％芳烴的范圍內。
在本發明方法的脫硫步驟的實施中，優選烴流為氣相或蒸氣相。然而，在本發明的實踐中，這種烴流并非一定要是完全氣相或蒸汽相。
在脫硫步驟的實施中，目前優選使用干擾正由本發明組合物處理的烴流中烯烴或芳烴化合物的任何可能的化學或物理反應的試劑。這種試劑優選為氫氣。
脫硫區中的氫流量通常使氫與烴流的摩爾比在約0.1-約10的范圍內，優選在約0.2-約3的范圍內。
如果需要，在裂化汽油或柴油脫硫期間，可以使用稀釋劑，如甲烷、二氧化碳、煙道氣、氮氣和類似物及其組合。因此，采用高純氫氣以實現例如但不限于裂化汽油或柴油的烴流的期望脫硫對于本發明的實踐并非必需的。
當采用流化床反應器系統時目前優選所用組合物具有約10微米-約1000微米范圍內的粒度。優選地，這種組合物應當具有約20微米-約500微米范圍內的粒度，更優選在30微米-400微米范圍內。當采用固定床實施本發明的脫硫步驟時，組合物通常應當具有約0.79mm-約12.7mm(約1/32英寸-約1/2英寸)范圍內的直徑，優選約0.79mm-約6.35mm(約1/32英寸-約1/4英寸)范圍內的直徑。
目前進一步優選使用具有約1平方米每克(m2/g)-約1000平方米每克組合物范圍內表面積的組合物，優選約1m2/g-約800m2/g范圍內。
可用本領域公知的任何適宜方法將脫硫的烴流與硫化的組合物分離，由此形成經分離的脫硫的烴流和經分離的硫化的組合物。
這類方法的例子為用于固氣分離的旋風分離設備、沉降室、撞擊式設備和類似設備，及其組合。分離可以包括但不限于使烴流流出脫硫區。然后回收經脫硫的氣態裂化汽油或經脫硫的氣態柴油，優選將其液化。這種脫硫的烴流的液化可用本領域公知的任何手段實現。
按照本發明的脫硫方法處理之后，脫硫的烴流中的硫含量基于烴流的重量低于約500ppm硫，優選基于烴流的重量低于約150ppm硫，更優選基于烴流的重量低于約50ppm硫。
在本發明方法的實施中，如果需要，可以在硫化的組合物再生之前和/或之后插入氣提單元。這類氣提塔將起到從硫化的組合物除去部分、優選全部的任何烴的作用。這類氣體塔還能起到在將經再生的組合物引入還原區之前從系統除去氧和二氧化硫的作用。氣提包含一套條件，包括總壓、溫度和氣提劑分壓。
優選地，當采用氣提塔時，其中的總壓在約172kPa-約3.44MPa(約25psia-約500psia)的范圍內。
這類氣提的溫度可以在約37.8℃-約537.8℃范圍內。
氣提劑是有助于從硫化的組合物除去烴的組合物。優選地，氣提劑為氮氣。硫化的組合物可以在其內(例如，在組合物的孔內)或其上(例如，位于組合物的表面上)含有硫。
再生區采用一套包括總壓和除硫劑分壓的條件。總壓通常在約172kPa-約344kPa(約25psia-約50psia)的范圍內。
除硫劑分壓通常在總壓的約1％-約25％范圍內。
除硫劑是有助于生成氣態含硫化合物和含氧化合物如二氧化硫，并有助于燒去可能存在的任何烴沉積物的組合物。適于用在再生區中的優選除硫劑選自含氧氣體，例如但不限于空氣。
再生區中的溫度通常在約37.8℃-約815.5℃范圍內，優選在約426.7℃-約648.9℃范圍內。
再生區可以是能夠在其內進行硫化的組合物的脫硫和再生的任何容器。
然后將經再生的組合物在還原區中用包括但不限于氫氣的還原劑還原，從而使組合物的至少部分助催化劑內容物被還原以生成具有還原價態的助催化劑內容物的經還原的組合物，按照文中公開的本發明方法這些還原價態的助催化劑內容物能夠從烴流除去硫。
通常，實踐本發明時，脫硫組合物的再生在約37.8℃-約815.5℃范圍內的溫度以及在約103kPa-約10.33MPa(約15psia-約1500psia)范圍內的壓力下進行。這種還原進行足以獲得助催化劑的期望的助催化劑還原水平的時間，優選助催化劑包含在組合物的表面上。這種還原通常可以在約0.01小時-約20小時的時間期間內獲得。
經再生的組合物的還原之后，可使至少部分所得的經還原的組合物返回脫硫區。
在本發明方法的實施中，脫硫、再生、還原以及在這類再生之前和/或之后非必須的氣提步驟可在單一區域或容器或者在多個區域或容器中實施。
當在固定床反應器系統中進行本發明方法時，脫硫、再生、還原以及在這類再生之前和/或之后非必須的氣提步驟在單一區域或容器中實施。
脫硫裂化汽油可用于配制汽油混合物，以提供適于商業消費的汽油產品，也能用在需要含低量硫的裂化汽油的場合。
脫硫柴油可用于配制柴油混合物，以提供柴油產品。
實施例I(發明)制備用鎳助催化的氧化鋅/氧化鋁/珍珠巖組合物。將56克量的VistaDispal氧化鋁添加到118.43克去離子水中，攪拌20分鐘。然后，將43.6克量的基底(通過用硝酸處理珍珠巖，然后添加氧化鋁、氧化鋅和高嶺粘土制備)以5分鐘時間添加到水與氧化鋁的混合物中，再混合五分鐘。以后將這種混合物稱為混合物#1。
同時，將0.03克量硝酸添加到473.73克去離子水中并攪拌5分鐘。然后，以5分鐘時間將55.6克量珍珠巖(Silbrico Sil-Kleer#27-M)添加到硝酸溶液中并攪拌20分鐘。然后，以5分鐘時間將198克量硝酸鎳添加到珍珠巖溶液中并攪拌15分鐘。以后將這種混合物稱為混合物#2。
然后將混合物#2倒入混合物#1，接著攪拌10分鐘。隨后，以5分鐘時間將204.8克量氧化鋅添加到該混合物中，接著再攪拌15分鐘。將該氧化鋅混合物噴霧干燥，然后在烘箱中干燥。
用87.5克六水合硝酸鎳與13.75克去離子水的混合物通過超聲噴嘴浸漬100克量氧化鋅混合物。將浸漬的混合物與150℃下干燥1小時，并在635℃下煅燒1小時。這種組合物的Davison Index(DI)值為10.3。
實施例II如下測試如實施例1中所制組合物的脫硫活性。將所制的10克材料放入直徑1/2英寸的石英管中，該管長約12英寸，裝有位置位于下三分之一以上的玻璃粉，從而為組合物的床提供惰性支撐。
每個反應循環期間，將反應器保持在398.9℃的溫度和15磅每平方英寸(絕對壓力)(psia)的壓力。氫氣流量為130標準立方厘米每分鐘(sccm)，用130sccm氮氣稀釋。將模型柴油進料以13.4ml每小時的速度向上泵送通過反應器。以下將這種條件稱為“反應條件”。
柴油進料具有每百萬分之135份(ppm)硫的硫含量。硫為4，6-二甲基二苯并噻吩的形式。這種化合物因空間位阻而成為最難以除去的含硫化合物。
在啟動循環1之前，用以300sccm速度流動的氫氣在398.9℃下將組合物還原1小時。以下將這種條件稱為“還原條件”。每個反應循環由四小時構成，暴露于進料一、二、三和四小時之后測量每個循環的產物硫(ppm)。
完成反應循環之后，用180sccm氮氣在398.9℃下沖洗組合物15分鐘。然后將溫度升到537.8℃，此時在120sccm空氣與180sccm氮氣下將該組合物再生兩小時。隨后將溫度降至398.9℃，用氮氣吹掃試樣15分鐘。以下將這種條件稱為“再生條件”。與循環1類似，在還原條件下開始循環2，即在流速300sccm的氫氣中于398.9℃下處理該組合物1小時。
在兩個反應循環中測試實施例I的組合物(在第一個循環后進行再生)。得到表I中的結果，給出的值分別是第一小時、第二小時、第三小時和第四小時的處理之后產物中的硫的重量百萬分數。
表I進料135ppm硫
實施例III(對照)用常規濕浸法分兩步用鎳浸漬70克量的基底(通過用硝酸處理珍珠巖、然后添加氧化鋁、氧化鋅和高嶺粘土制備)。每步浸漬都使用7克去離子水中的六水合硝酸鎳。第一次浸漬之后，將組合物在150℃的溫度下干燥1小時。第二次浸漬之后，將組合物在150℃下干燥1小時并在635℃下煅燒1小時。這種組合物的DI值為12.2。
實施例IV如實施例II中所述測試如實施例III中所制10g組合物的脫硫活性。在兩個反應循環中測試組合物，示于表II中的結果是第一小時、第二小時、第三小時和第四小時的處理之后產物中的硫的重量百萬分數。
表II進料-135ppm硫
實施例V(對照)用常規濕浸法用鎳一步浸漬85克量的基底(如實施例I和III中所述)。浸漬使用7克去離子水中的74.6克六水合硝酸鎳。將組合物在150℃下干燥1小時并在635℃下煅燒1小時。這種組合物的DI值為14.7。
實施例VI如實施例II中所述測試如實施例V中所制10g組合物的脫硫活性。在兩個反應循環中測試組合物，示于表III中的結果是第一小時、第二小時、第三小時和第四小時的處理之后產物中的硫的重量百萬分數。
表III進料-135ppm硫
基于這些結果，實施例I中由本發明方法制備的組合物對硫的去除如果不比實施例III和V中制備的組合物更佳，也與之同樣好。
實施例VII制備用鎳助催化的氧化鋅/氧化鋁/珍珠巖組合物。將685克量的去離子水與1007.5克的六水合硝酸鎳混合。然后將146克量的Condea Disperal氧化鋁添加到該混合物中。同時，將150克珍珠巖(Silbrico Sil-Kleer#27-M)與575克氧化鋅混合。然后將該混合物添加到氧化鋁混合物中。之后如先前的實施例中所示將該組合物干燥和煅燒。
盡管為舉例說明的目的詳細描述了本發明，但是不應當由此解釋為限制，而是想要覆蓋本發明精神和范圍內的所有變化和方案。
權利要求
1.一種生產組合物的方法，包括a)混合1)液體、2)含鋅化合物、3)含二氧化硅材料、4)氧化鋁和5)助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經干燥的混合物；c)煅燒該經干燥的混合物，以形成經煅燒的混合物；d)用適當的還原劑在適當的條件下將該經煅燒的混合物還原，以生產其內具有還原價態的助催化劑內容物的組合物，以及e)回收該組合物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述經煅燒的混合物在步驟(d)中的還原，使得所述組合物與烴流在脫硫條件下接觸時得以從烴流中去除硫。
3.根據權利要求1的方法，其中所述助催化劑包含選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻、釩、金、鉑、釕、銥、鉻、鈀、鈦、鋯、銠、錸的金屬及其任何兩種或多種的組合。
4.根據權利要求3的方法，其中所述助催化劑包含鎳。
5.根據權利要求1的方法，其中所述含二氧化硅材料為碎膨脹珍珠巖的形式。
6.根據權利要求1的方法，其中來自步驟(a)的所述混合物為濕混合物、捏塑體、膏體或漿液之一的形式。
7.根據權利要求6的方法，其中來自步驟(a)的所述混合物為漿液的形式。
8.根據權利要求1的方法，其中在步驟(b)中所述的干燥之前將來自步驟(a)的所述混合物造粒。
9.根據權利要求1的方法，其中在步驟(b)中所述的干燥之前將來自步驟(a)的所述混合物造粒為細粒、擠出物、片、球、小球或微球之一的形式。
10.根據權利要求1的方法，其中在步驟(b)中通過噴霧干燥將來自步驟(a)的所述混合物造粒，從而形成所述的經干燥的混合物。
11.根據權利要求1的方法，其中在步驟(b)中將所述混合物在約65.5℃-約550℃的溫度下干燥。
12.根據權利要求1的方法，其中在步驟(c)中將所述經干燥的混合物在約204.4℃-約815.5℃的溫度下煅燒。
13.根據權利要求1的方法，其中在步驟(d)中將所述經煅燒的混合物在約37.8℃-約815.5℃的溫度和約103kPa-約10.33MPa(約15-約1500psia)的壓力下還原足以形成還原價態的助催化劑的時間。
14.根據權利要求1的方法，其中在步驟(c)所述的煅燒期間，至少部分所述氧化鋁轉化為鋁酸鹽。
15.由權利要求1的方法生產的組合物。
16.一種生產組合物的方法，包括a)混合1)液體、2)含金屬化合物、3)含二氧化硅材料、4)氧化鋁和5)第一助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經干燥的混合物；c)將第二助催化劑摻混到該經干燥的混合物之上或之內，以形成經摻混的混合物；d)干燥該經摻混的混合物以形成經干燥的經摻混的混合物；e)煅燒該經干燥的經摻混的混合物，以形成經煅燒的經摻混的混合物；f)用適當的還原劑在適當的條件下將該經煅燒的經摻混的混合物還原，以生產其內具有還原價態的助催化劑內容物的組合物，以及g)回收該組合物。
17.根據權利要求16的方法，其中第一助催化劑包含選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻、釩、金、鉑、釕、銥、鉻、鈀、鈦、鋯、銠、錸的金屬及其任何兩種或多種的組合。
18.根據權利要求16的方法，其中所述第一助催化劑包含鎳。
19.根據權利要求16的方法，其中在步驟(f)中將所述經煅燒的經摻混的混合物還原，從而當烴流與步驟(g)所述的組合物在脫硫條件下接觸時所述組合物得以從烴流中去除硫。
20.根據權利要求16的方法，其中所述含金屬化合物包含選自鋅、錳、銀、銅、鎘、錫、鑭、鈧、鈰、鎢、鉬、鐵、鈮、鉭、鎵、銦的金屬及其任何兩種或多種的組合。
21.根據權利要求20的方法，其中所述含金屬化合物包含鋅。
22.根據權利要求16的方法，其中第二助催化劑包含選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻、釩、金、鉑、釕、銥、鉻、鈀、鈦、鋯、銠、錸的至少一種金屬及其任何兩種或多種的組合。
23.根據權利要求22的方法，其中所述第二助催化劑包含鎳。
24.根據權利要求16的方法，其中所述含二氧化硅材料以碎膨脹珍珠巖的形式存在。
25.根據權利要求16的方法，其中來自步驟(a)的所述混合物為濕混合物、捏塑體、膏體或漿液之一的形式。
26.根據權利要求25的方法，其中來自步驟(a)的所述混合物為漿液的形式。
27.根據權利要求16的方法，其中在步驟(b)中干燥之前將來自步驟(a)的所述混合物造粒。
28.根據權利要求16的方法，其中將來自步驟(a)的所述混合物造粒為細粒、擠出物、片、球、小球或微球之一的形式。
29.根據權利要求16的方法，其中在步驟(b)中通過噴霧干燥將來自步驟(a)的所述混合物造粒，從而形成所述的經干燥的混合物。
30.根據權利要求16的方法，其中在步驟(b)和(e)中分別將所述混合物和所述經摻混的混合物各自在約65.5℃-約550℃的溫度下干燥。
31.根據權利要求16的方法，其中在步驟(e)中將所述經干燥的經摻混的混合物在約204.4℃-約815.5℃的溫度下煅燒。
32.根據權利要求16的方法，其中在步驟(g)中對所述經煅燒的經摻混的混合物的還原在約37.4℃-約815.5℃的溫度和約103kPa-約10.33MPa(約15-約1500psia)的壓力下進行足以形成還原價態的助催化劑的時間。
33.根據權利要求16的方法，其中在步驟(e)所述的煅燒期間，至少部分所述氧化鋁轉化為鋁酸鹽。
34.根據權利要求16的方法，其中在步驟(c)所述的摻混之前將來自步驟(b)的所述經干燥的混合物煅燒。
35.根據權利要求34的方法，其中將所述經干燥的混合物在約204.4℃-約815.5℃的溫度下煅燒。
36.由權利要求16的方法生產的組合物。
37.一種從烴流除去硫的方法，包括a)使烴流與由前述權利要求中任一項的方法生產的組合物于一定條件下在脫硫區中接觸，從而形成至少部分脫硫的烴流和硫化的組合物；b)將所述至少部分脫硫的烴流與所述硫化的組合物分離，由此形成經分離的脫硫的烴流和經分離的硫化的組合物；c)將至少部分所述經分離的硫化的組合物在再生區中再生，以除去至少部分其內和/或其上所含的硫，由此形成經再生的組合物；d)將所述經再生的組合物在還原區中還原，以提供其內具有還原價態的助催化劑內容物的經還原的組合物，其在與烴流接觸時將硫脫除；以及隨后e)使至少部分所述經還原的組合物返回所述脫硫區。
38.根據權利要求37的方法，其中所述烴流包含選自裂化汽油、柴油及其組合的燃料。
39.根據權利要求37的方法，其中步驟(a)中的所述脫硫步驟在約37.8℃-約537.8℃的溫度和約103kPa-約10.33MPa(約15-約1500psia)的壓力下進行足以從烴流中去除硫的的時間。
40.根據權利要求37的方法，其中步驟(c)中的所述再生步驟在約37.8℃-約815.5℃的溫度和約68.9kPa-約10.33MPa(約10-約1500psia)的壓力下進行足以從所述經分離的硫化的組合物中去除至少部分硫的時間。
41.根據權利要求37的方法，其中在步驟(c)中將空氣用作所述再生區內的再生劑。
42.根據權利要求37的方法，其中在步驟(d)中在所述還原區內用氫使來自步驟(c)的所述經再生的組合物還原，所述還原區保持在約37.8℃-約815.5℃的溫度和約103kPa-約10.33MPa(約15-約1500psia)的壓力下，并進行足以使所述經再生的組合物的助催化劑內容物的化合價降低的時間。
43.根據權利要求37的方法，其中于在引入步驟(c)中的所述再生區之前將來自步驟(b)的所述經分離的硫化的組合物氣提。
44.根據權利要求37的方法，其中于在引入步驟(d)中的所述還原區之前將來自步驟(c)的所述經再生的組合物氣提。
45.權利要求38的方法的裂化汽油產品。
46.權利要求38的方法的柴油產品。
全文摘要
一種組合物，包含金屬氧化物和助催化劑，其中至少部分助催化劑以還原價態的助催化劑存在，并公開了制備這種組合物的方法。如此獲得的組合物用在脫硫區中以從烴流除去硫。
文檔編號B01J20/10GK1856359SQ200480027423
公開日2006年11月1日 申請日期2004年7月19日 優先權日2003年7月23日
發明者T·V·喬杜里, J·J·吉斯拉松, G·W·多德韋爾, W·H·比弗 申請人:科諾科菲利浦公司