專利名稱：用于活性和擴散改性的選擇化分子篩催化劑的高溫煅燒的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于改性選擇化沸石烴轉化催化劑的酸活性和擴散限制的方法，以及如此改性的催化劑及其在形狀選擇性烴轉化中的用途。
背景技術：
擴散改性的催化劑可用于許多形狀選擇性烴加工應用中。對較需要的產品(和最終的產品方案)的選擇性可采用擴散限制的催化劑改性。物質輸送選擇性由沸石孔道中參與分子的大的擴散性差異產生，而過渡態選擇性由限制催化轉化步驟的可能過渡態的位阻產生。擴散改性的催化劑的優點在某些石油/石化工業工藝中特別有用，所述工藝包括催化脫蠟、烯烴烷基化、形狀選擇性裂化和芳族化合物轉化工藝例如芳族化合物的歧化(例如甲苯歧化)、芳族化合物的異構化(例如二甲苯異構化)、和對位選擇性芳族化合物的烷基化。用于這些反應的最佳酸性水平可顯著變化。對于選擇性芳族化合物的歧化工藝，例如甲苯歧化工藝，高的酸水平(700α)可產生高品質的產品方案。選擇性乙苯轉化工藝通過中等酸性水平(-50-150α)得以優化，而脫蠟和對位選擇性芳族化合物的烷基化工藝優選較低的酸活性(-5-25α)。
異位選擇化催化劑，例如經多次二氧化硅處理改性的那些催化劑對于這些工藝而言特別具有吸引力，這是因為在用于選擇反應之前存在最佳性能所需要的擴散壁壘。目前，可將高酸活性沸石催化劑用作多次選擇化順序的基體，例如將1000α的催化劑用于生產高酸活性甲苯歧化催化劑，所述催化劑在幾次選擇化處理之后仍具有約700的α值，而如上所述，用于其它應用的擴散改性的催化劑可能需要較低的酸活生。
已將汽蒸用于降低催化劑的酸活性。但是，將二氧化硅-選擇化催化劑汽蒸至某些應用所需要的較低酸活性水平顯著降低了擴散壁壘，可能在汽蒸過程中導致二氧化硅擴散壁壘的遷移。
因此，要求提供一種改性沸石催化劑活性的方法，該方法不降低所得到的催化劑的擴散壁壘。另外要求提供一種將沸石改性以提供具有降低的酸活性的擴散限制的催化劑，同時保持或提高改性催化劑的擴散壁壘的方法。
Beck等人的U.S.專利5,849,968公開了一種使用沸石催化劑的形狀選擇性烴轉化的方法，所述沸石催化劑采用含硅材料進行選擇化并且在離子交換條件下采用包含堿土金屬離子的水溶液進行處理。選擇化之后，將沸石在高于200℃的溫度(包括低于700℃的溫度)下煅燒。Lago等人的U.S.專利5,610,112公開了一種通過預選擇化以在催化劑的外表面上沉積含硅化合物，然后在低于600℃的溫度下煅燒1-24小時而改性催化分子篩的方法。然后將該催化劑在200℃-538℃下汽蒸以提供改進的選擇性。Chang等人的U.S.專利5,726,114公開了一種通過暴露于至少一種異位(exsitu)選擇化順序而改性催化分子篩以提高形狀選擇性的方法，所述異位選擇化順序包括在水乳液中采用選擇化試劑浸漬分子篩并且隨后將浸漬的分子篩在低于600℃的溫度下煅燒。Tsao的U.S.專利5,384,296公開了一種熱穩定的含貴金屬的沸石催化劑，該催化劑由于在濕空氣中在至少600℃下煅燒而具有提高的耐貴金屬附聚性。Chu等人的U.S.專利5,034,362公開了一種已在至少649℃的溫度下煅燒的具有改進的形狀選擇性的沸石催化劑組合物，所述催化劑組合物用于芳族化合物的轉化反應。上述公開文獻均未教導或建議使用很高的煅燒溫度作為改性選擇化分子篩的酸活性而不降低改性的催化劑的擴散阻力的手段。
發明概述本發明涉及一種改性催化分子篩的方法，例如對于形狀選擇性烴轉化而言，該方法包括a)通過與含硅選擇化試劑接觸使所述催化分子篩選擇化；和b)在包括高于700℃的溫度的高溫煅燒條件下煅燒選擇化催化分子篩，與該選擇化催化劑相比，所述條件足以降低通過α值測定的酸活性并且提高通過2，3-二甲基丁烷的吸收速率測定的所述催化分子篩的擴散壁壘，例如所述擴散壁壘提高了至少25％，至少35％，至少50％或更多。
在另一方面中，本發明涉及一種形狀選擇性烴轉化的方法，該方法包括i)通過與含硅選擇化試劑接觸使催化分子篩選擇化；ii)在包括高于700℃的溫度的高溫煅燒條件下煅燒選擇化催化分子篩以提供高溫煅燒的催化分子篩，與該選擇化催化分子篩相比，所述條件足以降低通過α值測定的酸活性并且提高通過2，3-二甲基丁烷吸收的速率測定的所述催化分子篩的擴散壁壘；和iii)在烴轉化條件下使烴進料與所述高溫煅燒的催化分子篩接觸。
發明詳述根據下文給出的詳細說明本發明進一步的應用范圍將變得更明顯。但是，應該理解，由于根據所述詳細說明本領域技術人員明顯可在本發明的精神和范圍內進行各種改變或改進，因而詳細的說明和具體的實施例雖然簡述了本發明的優選實施方案，但僅作為解釋說明給出。
催化劑本發明中使用的催化分子篩可以是沸石，例如約束指數約為1-12的中間孔徑的沸石(例如，小于約7埃的孔徑，例如約5-小于7埃的沸石)，所述沸石具有的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少約5，例如至少約12，例如至少20。
所涉及的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比可通過常規分析測定。所述比率意指盡可能精確地表示沸石晶體的剛性陰離子骨架中的摩爾比并且排除了在粘結劑中或在孔道中呈陽離子或其它形式的硅和鋁。
用于本發明的中間孔徑的沸石的實例包括ZSM-5(U.S.專利3,702,886)和U.S.專利Re.29,948)；ZSM-11(U.S.專利3,709,979)、ZSM-5/ZSM-11中間體(U.S.專利3,832,449)；ZSM-12(U.S.專利3,832,449)；ZSM-22(U.S.專利4,556,477)；ZSM-23(U.S.專利4,076,842)；ZSM-35(U.S.專利4,016,245)；ZSM-48(U.S.專利4,397,827)；ZSM-50(U.S.專利4,640,829)；ZSM-57(U.S.專利5,046,685)；和/或ZSM-58(U.S.專利5,417,780)。
適于用在本發明的一些實施方案中的其它沸石包括沸石β、MCM-22(U.S.專利5,304,968)、MCM-36(U.S.專利5,292,698)、MCM-49(U.S.專利5,236,575)、MCM-56(U.S.專利5,362,697)、絲光沸石、MCM-58(U.S.專利5,437,855)、合成和天然八面沸石、以及無定形或有序的中孔材料例如MCM-41(U.S.專利5,098,684)。
與本發明一起可使用的其它分子篩包括鋁磷酸鹽，例如ALPO-5、VPI-5；硅鋁磷酸鹽，例如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-30、SAPO-31、SAPO-34；和其它金屬鋁磷酸鹽。它們以不同地方式描述于U.S.專利4,440,871；4,554,143；4,567,029；4,666,875；和4,742,033中。
本發明中可使用的另外的其它分子篩包括ITQ-2、ITQ-3(描述于U.S.專利6,500,404)、ITQ-12(描述于U.S.專利6,471,939)和ITQ-13(描述于U.S.專利6,471,941)中。結構類型和這些沸石的合成參考文獻可見于“沸石骨架類型圖冊”(Altas of Zeolite FrameworkTypes)(以“國際沸石協會結構委員會”(Structure Commission ofthe International Zeolite Association)的名義出版)，Ch.Caerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson所著，由Elsevier出版，第五修訂版，2002中，在此將其引入以作參考。結構類型和上述沸石的參考文獻可在環球網上于www.iza-sturcture.org處獲得。所述沸石可商購自Zeolyst international，Inc.。
α值測定催化劑的α值是與標準催化劑相比催化劑的催化裂化活性的近似指示，并且它給出了相對速率常數(每單位時間每體積催化劑的正己烷轉化速率)。它基于無定形二氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的活性，所述活性被看作α值為1(速率常數＝0.016sec-1)。α測試描述于U.S.專利3,354,078和Jounal of Catalysis，4，522-529(1965)；6,278(1966)；和61,395(1980)中，在此將其各自引入以作參考。應注意許多酸催化反應用固有速率常數與特定的結晶硅酸鹽催化劑的α值成正比(參見“酸性硅鋁酸鹽催化劑的活性位點”(A The Active Siteof Acidic Aluminosilicate Catalyst)，≌Nature，第309卷，第5959期，589-591(1984))。此處所用的測試的試驗條件包括恒溫為358EC和可變流動速率，如Journal of Catalysis，61，395(1980)中所詳細描述。本發明的方法中使用的催化劑可具有小于700，優選25-200，例如75-150，5-25(對于較低酸活性的工藝例如芳族化合物的烷基化而言)的α值，并且二氧化硅-氧化鋁之比小于100，優選20-80。催化劑的α值可通過初始采用硝酸處理催化劑或如U.S.專利4,326,994中所述通過選擇化之前的輕微汽蒸來提高。通常，本發明涉及降低所制備的催化劑的α值以使其適應使用它的特定應用中，而不顯著降低催化劑的擴散壁壘(例如，降低大于5或10％)。事實上，在大多數情況下，在實際提高擴散壁壘的同時還降低了α值。這在控制催化劑選擇性和活性方面表現出顯著的改進，由于進行汽蒸以降低α值顯著降低了擴散壁壘。
擴散壁壘的測定如本文所用，特定多孔結晶材料的擴散參數被定義為D/(r2×106)，其中D為擴散系數(cm2/sec)且r為晶體半徑(cm)。所需擴散參數可得自吸附測定，條件是平板模型描述了擴散過程。因此，對于給定的吸附物載荷Q而言，值Q/Q∞(其中Q∞是平衡吸附物載荷)在數學上與(Dt/r2)1/2(其中t為達到吸附物載荷Q所需時間(sec))相關。平板模型用圖示解法由J.Crank在“The Mathematics ofDiffusion，Oxford University Press，Ely House，London，1957中給出。
用于進行靜態和動態吸附測定的裝置和工序描述于G..R.Landolt，Anal.Chem.(1971)43，613和E.L.Wu、G.R.Landolt和A.W.Chester，“一些高二氧化硅沸石的烴吸附表征”(HydrocarbonAdsorption Characterization of Some High Silica Zeolites)，Stud.Surf.Science & Catal.28，第547頁中。由高溫煅燒產生的擴散壁壘的變化可通過觀測如上所述的擴散參數來監控。其值基于吸附物2，3-二甲基丁烷(或者對于較低擴散壁壘而言，bulkier 2，2-二甲基丁烷)的吸收速率。擴散介質的平衡容量根據Crank溶液在具有平板幾何形狀的多孔體中的擴散來測定。采用適當的調整，平衡容量可根據更快速擴散分子，例如正己烷的值估計。在90℃下測定正己烷等溫線并且將75托下吸附的量看作為吸附容量。用于采用2，3-二甲基丁烷獲得擴散性量度的額定試驗條件是120℃和44托。2，3-二甲基丁烷的吸收量對時間的平方根作圖，由此獲得速率并且計算D/(r2×106)。
催化劑粘結劑本發明的催化劑任選可與載體或粘結材料(粘結劑)一起使用。粘結劑優選為惰性、不含氧化鋁的材料，例如多孔無機氧化物載體或粘土粘結劑。一種所述優選無機氧化物為二氧化硅。所述粘合材料的其它實例包括，但不限于氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦、氧化釷和氧化硼。這些材料可以干燥無機氧化物凝膠的形式或作為凝膠狀沉淀使用。粘土粘合材料的適合實例包括，但不限于，膨潤土和硅藻土。所用催化劑與粘合材料的相對比例為約30wt％-約98wt％。更優選催化劑與粘結劑的比例為約50wt％-約80wt％。結合的催化劑可呈擠出物、珠粒或可流化微球的形式。
陽離子交換的沸石催化劑可與氫氣結合，例如氫氣交換的沸石；或催化劑可與氫化組分(氫化-脫氫組分，例如氫化金屬)結合。這種組分的實例包括氧化物、氫氧化物、硫化物或游離金屬(即，零價)形式的第VIIIA族金屬(即，Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co和Fe)、第VIIA族金屬(即，Mn、Tc和Re)、第VIA族金屬(即，Cr、Mo和W)、第VB族金屬(即，Sb和Bi)、第IVB族金屬(即，Sn和Pb)、第IIB族金屬(即，Ga和In)、第IIA族金屬(例如，Zn)和第IB族金屬(即，Cu、Ag和Au)。貴金屬(即，Pt、Pd、Ir、Rh、Os和Ru)是優選的氫化組分。可以使用所述貴金屬或非貴金屬的催化形式的組合，例如Pt與Sn的組合。金屬可呈還原價態，例如當所述組分呈氧化物或氫氧化物的形式時。當反應進料中包含還原劑，例如氫氣時，上述金屬的還原價態可原位、在反應期間獲得。
氫化組分可通過本領域已知的方法，例如離子交換、浸漬或物理混合引入到催化劑中。例如，在足以將各組分混合的條件下可在催化劑的選擇化之前或之后使適合的金屬鹽溶液與剩余的催化劑組分接觸。含金屬的鹽可以是水溶性的。所述鹽的實例包括氯鉑酸、四胺鉑絡合物、氯化鉑、硫酸錫和氯化錫。金屬可以陽離子、陰離子或中性絡合物例如Pt(NH3)22+的形式引入并且發現這種類型的陽離子絡合物便于將金屬交換到沸石上。例如，鉑改性的催化劑可通過首先將催化劑加入到硝酸銨溶液中以便將催化劑轉化為銨形式來制備。隨后使催化劑與硝酸四胺鉑(II)或氯化四胺鉑(II)的水溶液接觸。還可將陰離子絡合物例如釩酸鹽或偏鎢酸鹽離子用于將金屬浸漬到沸石中。引入根據U.S.專利4,312,790的發明進行，在此將其引入以作參考。引入金屬之后，然后將催化劑過濾、用水洗滌并在約250℃-約500℃的溫度下煅燒。
氫化組分的用量可以是賦予或提高整個催化劑的催化能力以在足以氫化或脫氫的條件下將有機化合物催化氫化或脫氫，例如將乙烯氫化成乙烷的用量。該用量被稱作催化用量。氫化組分的用量可以是0.001-10重量％，盡管如此，該用量可根據組分的性質而變化，高活性貴金屬，特別是鉑比較小活性的堿金屬需要小的用量。
催化劑選擇化本發明的催化劑可通過氣相法或液相法選擇化。液相選擇化工藝的實例在此被描述為異位選擇化工藝。適用于本發明的異位選擇化技術的實例在U.S.專利5,367,099；5,404,800；和5,365,004中提供。異位選擇化處理可導致至少1wt％的含硅材料沉積在沸石上。該處理通過使催化劑與含硅選擇化試劑接觸而將含硅材料沉積到催化劑上。在采用選擇化試劑處理之后，催化劑可在足以從其中除去有機材料的條件下在低于，例如，600℃或更小的溫度下煅燒，同時將含硅材料留在沸石上，優選不降低沸石的結晶度。
催化劑可通過在液體載體中采用液體有機硅化合物單次或多次處理而被異位選擇化。每次處理之后是處理材料在含氧氣氛，例如空氣中的煅燒。
根據多次浸漬異位選擇化法，沸石采用包含液體載體和至少一種液體有機硅化合物的液體介質處理至少兩次，優選2-6次。有機硅化合物可以溶解在液體載體中的溶質的形式或以液體載體中的乳化液滴的形式存在。就本發明的公開內容而言，應該理解當將它于液體介質中溶解或乳化時，一般為固體的有機硅化合物被認為是液體(即，呈液體狀態)。液體載體可以是水、有機液體或水與有機液體的組合物。特別是在液體介質包含有機硅化合物在水中的乳液時，液體介質還可包含乳化劑，例如表面活性劑。適合用于本發明的有機硅化合物(例如，硅油)的穩定水乳液描述于Chang等人的U.S.專利5,726,114中。這些乳液通過在表面活性劑或表面活性劑混合物的存在下將有機硅油和含水組分混合產生。有用的表面活性劑包括各種表面活性劑的任一種，包括離子型和非離子型表面活性劑。優選的表面活性劑包括不含氮的非離子表面活性劑例如醇、烷基酚和多烷氧基烷醇衍生物、甘油酯、聚氧乙烯酯、脫水山梨醇酯、乙氧基化脫水山梨醇酯、天然脂肪、油類、蠟類及其乙氧基化酯、二醇酯、聚氧化烯嵌段共聚物表面活性劑、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)非離子表面活性劑及其混合物。更優選的表面活性劑包括辛苯聚糖(octoxynol)例如Octoxynol-9。所述優選的表面活性劑包括購自Rohm & Haas Co.，Philadelphia，Pa.的TRITONX系列，例如TRITONX-100和TRITONX-305，和購自GAF Corp.，New York，N.Y的IgepalCalif.系列。對于將沸石例如ZSM-5選擇化以提高形狀選擇性和鈍化在某些區域選擇催化應用(例如烷基苯的歧化)中對產品選擇性有害的表面酸性，使用所述表面活性劑配制的乳液是有效的。此處有用的有機硅化合物是水溶性的并且可以描述為有機聚硅氧烷。優選的化合物是聚氧化烯改性的有機聚硅氧烷。有機聚硅氧烷優選大于催化劑的孔隙并且不進入該孔隙。
有機硅化合物選擇化試劑可以是，例如硅酮(silicone)、硅氧烷(siloxane)、硅烷或其混合物。這些有機硅化合物每分子可具有至少2個硅原子。這些有機硅化合物可以是純凈形式的固體，條件是它們是可溶的或否則當與液體載體介質混合時可轉變為液體形式。用作預選擇化試劑的硅酮、硅氧烷或硅烷化合物的分子量可以為約80-約20,000，且優選約150-10,000。適合的含硅選擇化試劑選自聚硅氧烷、硅氧烷、硅烷、乙硅烷(disilane)和烷氧基硅烷。典型的異位選擇化硅酮化合物包括二甲基硅酮、二乙基硅酮、苯基甲基硅酮、甲基氫硅酮、乙基氫硅酮、苯基氫硅酮、甲基乙基硅酮、苯基乙酮硅酮、二苯基硅酮、甲基三氟丙基硅酮、乙基三氟丙基硅酮、聚二甲基硅酮、四氯苯基甲基硅酮、四氯苯基乙基硅酮、四氯苯基氫硅酮、四氯苯基硅酮、甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基硅酮。異位選擇化硅酮、硅氧烷或硅烷化合物不必是線形的，但可以是環狀的，例如六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、六苯基環三硅氧烷和八苯基環四硅氧烷。還可將這些化合物的混合物用作液體異位選擇化試劑，具有其它官能團的硅酮也是一樣。
特別是在異位選擇化試劑在有機載體中溶解或在含水載體中乳化時，優選的含硅選擇化試劑包括二甲基苯基甲基聚硅氧烷(例如，Dow-550)和苯基甲基聚硅氧烷(例如，Dow-710)。Dow-550和Dow-710均購自Dow Chemical Company，Midland，Michigan。
水溶性有機硅化合物可作為例如由Union Carbide，DanburyConnecticut制備的SAG-5300(常規用作消泡劑)和由GeneralElectric Pittsfield，Massachusetts制備的SF1188商購獲得。
當有機硅異位選擇化試劑以水溶性化合物存在于水溶液中時，有機硅可采用一個或多個親水性官能團或結構部分取代，所述親水性官能團或結構部分用于促進有機硅化合物的整體水溶性。這些親水性官能團可包括一個或多個有機胺基團，例--N(CH3)3、--N(C2H5)3和--N(C3H7)3。優選的水溶性有機硅預選擇化試劑是正丙胺硅烷，其作為Hydrosil 2627購自Creanova(formerly Huls America)，Somerset，New Jersey。
有機硅化合物可優選以有機硅化合物/H2O重量比為約1/100-約1/1溶解在水溶液中。
“溶液”意指在分子或離子水平下一種或多種物質的均勻分散的混合物。技術人員可認識到溶液(理想溶液和膠態溶液)不同于乳液。
催化劑可在催化劑/有機硅化合物重量比為約100-約1，溫度為約10℃-約150℃，壓力為約0psig-約200psig下與基本上為水溶液的有機硅化合物接觸約0.1小時-約24小時的時間，水優選例如通過蒸餾或在或不在真空下蒸發來除去，并且煅燒催化劑。
用于本發明的另外適合的異位選擇化試劑公開于Beck等人的U.S.專利5,849,968中。
選擇化在加料進烴轉化反應器中之前例如通過催化劑的常規異位處理在催化劑上進行。已發現多次異位處理，例如2-6次處理，優選2-4次處理對于將催化劑選擇化特別有用。當將沸石通過單次或多次浸漬技術異位選擇化時，在每次浸漬之后將沸石煅燒以除去載體并將液體有機硅化合物轉變為其固體殘余材料。所述固體殘余材料在此被稱作含硅固體材料，如此據信該材料是在其各種結構中具有高含量硅原子的聚合物質，其由用于浸漬催化劑的有機硅化合物的有機部分的殘基產生。
每次浸漬之后，可將沸石在速率為約0.2℃/分鐘-約5℃/分鐘下煅燒至大于200℃，但低于沸石的結晶度受到不利影響的溫度的溫度。上述常規煅燒溫度低于700℃，例如約350℃-550℃。在煅燒溫度下的煅燒時間可以為1-24小時，例如2-6小時。
浸漬的沸石可在惰性或氧化氣氛中煅燒。所述惰性氣氛的實例是氮氣，即N2氣氛。氧化氣氛的實例是含氧的氣氛，例如空氣。煅燒初始可在惰性，例如N2氣氛下進行，隨后在含氧的氣氛，例如空氣或空氣與N2的混合氣中煅燒。煅燒應該在基本上無水蒸氣的氣氛中進行以避免沸石不希望有的不可控汽蒸。在每次浸漬之后可將沸石煅燒一次或多次。每次浸漬之后各種常規煅燒不必相同，但可根據溫度、溫升速率、氣氛和煅燒時間而變化。
沉積在沸石或結合的沸石上的含硅殘余材料的量取決于以下許多因素，包括浸漬和煅燒步驟的溫度、承載介質中有機硅化合物的濃度、在接觸有機硅化合物之前已使催化劑干燥的程度、煅燒中所使用的氣氛和煅燒時間。
高溫煅燒在選擇化工序和與此相結合的任何常規煅燒之后，使本發明的選擇化催化劑進行劇烈的高溫煅燒處理。結晶度可通過己烷吸收測定(對于己烷吸收的結晶度百分率由樣品的己烷吸收除以未煅燒樣品的己烷吸收來計算)。結晶度還可通過X-射線衍射測定。
高溫煅燒步驟可在足以提供具有如下特性的催化劑的條件下進行α值小于700，優選小于250，例如75-150，或5-25，根據催化劑的應用，通過X-射線衍射測定的結晶度不小于85％，優選不小于95％，并且通過2，3-二甲基丁烷或2，2-二甲基丁烷的吸收速率測定的催化分子篩的擴散壁壘小于270，優選小于150(D/(r2×106sec))。
高溫煅燒步驟可在高于700℃至1200℃的溫度下進行0.1-12小時，例如在750℃-1000℃下進行0.3-2小時，優選在750℃-1000℃下進行0.5-1小時。
選擇化沸石可在惰性氣氛、氧化氣氛或兩者的混合氣氛下高溫煅燒。所述惰性氣氛的實例是氮氣，即N2。氧化氣氛的實例是含氧的氣氛，例如空氣。做為選擇，煅燒初始可在惰性，例如N2氣氛下進行，隨后在含氧的氣氛，例如空氣或空氣與N2的混合氣氛中煅燒，反之亦然。煅燒應該在基本上無水蒸氣的氣氛中進行以避免沸石不希望有的不可控汽蒸。因此，高溫煅燒步驟優選在不存在有意添加的蒸汽下進行。
形狀選擇性轉化根據本發明改性的沸石通常在包括裂化反應的形狀選擇性烴轉化工藝中用作催化劑，上述工藝包括烴進料的脫蠟、烷基芳族化合物的異構化，例如二甲苯的異構化；烯烴齊聚形成汽油、餾出物、潤滑油或化學品；芳族化合物的烷基化；芳族化合物的烷基轉移，例如甲苯歧化；含氧化合物轉化為烴；含氧化合物的重排；和輕質石蠟和烯烴轉化為芳族化合物，例如石腦油重整。非限制性實例包括在包括溫度為約300℃-約700℃，壓力為約0.1個大氣壓(巴)-約30個大氣壓和重量時空速度為約0.1hr-1-約20hr-1的反應條件下使烴裂化；在包括溫度為約300℃-約700℃，壓力為約0.1個大氣壓(巴)-約10個大氣壓和重量時空速度為約0.1hr-1-約20hr-1的反應條件下使烴化合物脫氫；在包括溫度為約300℃-約700℃，壓力為約0.1個大氣壓(巴)-約60個大氣壓和重量時空速度為約0.5hr-1-約400hr-1和氫氣/烴摩爾比為約0-約20的反應條件下使石蠟轉化為芳族化合物；在包括溫度為約100℃-約700℃，壓力為約0.1個大氣壓(巴)-約60個大氣壓、重量時空速度為約0.5hr-1-約400hr-1和氫氣/烴摩爾比為約0-約20的反應條件下使烯烴轉化為芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；在包括溫度為約275℃-約600℃，壓力為約0.5個大氣壓(巴)-約50個大氣壓、重量時空速度為約0.5hr-1-約100hr-1的反應條件下將醇，例如甲醇，或醚，例如二甲醚，或其混合物轉化為烴(包括烯烴和/或芳族化合物)；在包括溫度為約230℃-約510℃，壓力為約3個大氣壓(巴)-約35個大氣壓、重量時空速度為約0.1hr-1-約200hr-1和氫氣/烴摩爾比為約0-約100的反應條件下使二甲苯進料組分異構化；在包括溫度為約200℃-約760℃，壓力為常壓-約60個大氣壓和重量時空速度為約0.08hr-1-約20hr-1的反應條件下使甲苯歧化；在包括溫度為約250℃-約500℃，壓力為約常壓-約200個大氣壓、重量時空速度為約2hr-1-約2000hr-1和芳烴/烷基化試劑摩爾比為約1/1-約20/1的反應條件下在烷基化試劑，例如烯烴、甲醛、烷基鹵和醇的存在下使芳烴，例如苯和烷基苯烷基化；和在包括溫度為約340℃-約500℃，壓力為約常壓-約200個大氣壓、重量時空速度為約10hr-1-約1000hr-1和芳烴/多烷基芳烴摩爾比為約1/1-約16/1的反應條件下在多烷基芳烴的存在下使芳烴烷基轉移。使用選擇化催化劑的另外的條件描述于Chang等人的U.S.專利5,455,213中。
因此，通常，在包含通過本發明的方法制備的改性沸石的催化劑上的催化轉化條件包括溫度為約100℃-約760℃，壓力為約0.1個大氣壓(巴)-約200個大氣壓(巴)，重量時空速度為約0.08hr-1-約2000hr-1和氫氣/有機化合物，例如烴化合物摩爾比為約0-約100。
在此將所有前述U.S.專利引入以作參考。
以下實施例用于進一步解釋說明本發明的方法和一些優點。
實施例1 ZSM-5催化劑的硅酮選擇化處理高活性ZSM-5，65wt％/35wt％二氧化硅結合體通過四次連續的硅酮選擇化處理進行選擇化。向所述催化劑中通過采用Pt(NH3)4(NO3)2初始濕浸加入0.1wt％的Pt，隨后煅燒。
選擇化催化劑顯示出如下特征α＝610；2，3-DMB(×10-6sec-1)＝248，且基于正己烷吸收的結晶度為99.8％。
實施例2 硅酮選擇化ZSM-5的高溫煅燒實施例1的選擇化產物的高溫煅燒在水平管式爐內進行。將石英管置于爐內，其長度延伸出超過爐本身幾英寸，以容納催化劑樣品船并且在處理過程中使得可控制催化劑床內的氣氛。在煅燒過程中使在CaCl2和活化的分子篩上預干燥的空氣以約0.5升空氣/分鐘流過該管。將催化劑置于石英船內，所述石英船包含內部溫度計套管用以監控實際的催化劑床溫度，然后將其置于石英管內開始高溫處理。處理時間定義如下開始時間是催化劑溫度在規定溫度的5.6℃(10°F)內時。煅燒處理之后，將石英船從爐內取出并使其快速冷卻至室溫。結果列于下面表1中。
所有的動態測定采用裝配有離析煤氣爐、氣體轉換附件和自動樣品變換器的高分辨率熱重分析儀(TA Instruments Model 2950)獲得。由質量流量控制器加熱罩、冷凝器和循環浴組成的烴噴射系統輸送吸附物。在吸附試驗過程中，氦氣吹掃氣體進入平衡頭并且與用進入爐入口管的氦氣承載的吸附物共混。載氣噴射保持在指定溫度下的吸附物。兩種氣流的流速通過質量流量控制器控制并且對其進行調節以獲得所需要的分壓。
所有的靜態測定在購自VTI Corp.的吸附系統(Model MB 300)上進行。所述PC控制系統由購自Cahn的集成微量天平(Model D200)、加熱爐、恒溫浴、真空系統和氣體管線組成。吸附等溫線通過選擇等溫線壓力步驟的起點、最大壓力、平衡標準和試驗溫度獲得。該程序用于樣品的自動除氣，隨后吸附有機蒸氣，即正己烷。
表1
表1中所示結果表明擴散改性的催化劑的高溫處理可降低通過α值測定的酸活性以及顯著提高擴散阻力(較低的D/r2表示擴散阻力的提高)。因此，在1600°F(871℃)下煅燒1小時降低了α值(從610降至110)，但使擴散阻力提高了兩倍以上。這與下面表2中所示對于蒸汽處理的結果大不相同，在表2中，α值的類似降低導致擴散阻力的凈降低。應注意1800°F(982℃)煅燒的樣品的擴散阻力已提高了15倍，比未處理的催化劑在擴散阻力方面有非常明顯的提高。
實施例3 汽蒸未煅燒的ZSM-5的制備(比較例)實施例1的選擇化產物的蒸汽處理在如前述實施例相同的爐裝置內進行。通過石英管的氣氛是通過沸水產生的蒸汽。汽蒸溫度、汽蒸時間和α值和根據上述工序進行的2，3-二甲基丁烷擴散性測量列于下面表2中。結果表明，蒸汽處理可用于降低酸活性，如通過α值所測。但是，蒸汽處理還降低了擴散阻力(較高的D/r2值表示降低的擴散阻力)。
表2
實施例4 對于改性4X選擇化催化劑而言高溫煅燒處理與蒸汽處理的比較附圖
中對得自實施例2和3的數據繪圖。它們清楚地表明，高溫煅燒導致擴散阻力的提高(較低的D/r2)與較低的酸性(如通過α值所測)。相反，當將汽蒸施加到催化劑上時，擴散阻力降低(較高的D/r2)，所述汽蒸為用于降低酸性(如通過α值所測)的標準方法。這清楚地表明了兩種處理對于改性酸性的差別以及本發明的效用使用高溫煅燒方法可生產更耐擴散的催化劑。
實施例5 使用高溫煅燒的選擇化ZSM-5和汽蒸ZSM-5的烴轉化工藝根據前述實施例制備用于本實施例的兩種催化劑。第一種通過3X選擇化催化劑在1700°F下高溫煅燒制備，而第二種(比較例)通過將4X選擇化催化劑在990°F下汽蒸3小時制備。然后將這些催化劑用于在二甲苯異構化反應器中使乙苯轉化。進料為含有二甲苯的進料，其含有10％乙苯、1％對二甲苯、64％間二甲苯和25％鄰二甲苯。首先將催化劑在氫氣中還原，然后使用該進料迅速移動(line out)24小時。然后以20°F的增量在820-760°F的溫度下在20WHSV、10WHSV和5WHSV下使用1/1氫氣/烴比在200psig下對催化劑進行評價。結果列于下面表3中。
表3
這些數據表明高溫煅燒的催化劑有效地使乙苯轉化。它們還表明在高溫煅燒的催化劑上提供的二甲苯損失低于在汽蒸的催化劑上提供的二甲苯損失。
權利要求
1.一種改性催化分子篩的方法，該方法包括a)通過與含硅選擇化試劑接觸使所述催化分子篩選擇化；和b)在包括高于700℃的溫度的高溫煅燒條件下煅燒選擇化催化分子篩，與該選擇化催化分子篩相比，所述條件足以降低通過α值測定的酸活性并且提高通過2，3-二甲基丁烷的吸收速率測定的所述催化分子篩的擴散壁壘。
2.權利要求1的方法，其中所述擴散壁壘提高了至少25％。
3.權利要求2的方法，其中所述擴散壁壘提高了至少35％。
4.權利要求3的方法，其中所述擴散壁壘提高了至少50％。
5.任一項前述權利要求的方法，其中所述催化分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、沸石β、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、絲光沸石、MCM-58、合成八面沸石、天然八面沸石、MCM-41、ALPO-5、VPI-5、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-30、SAPO-31、SAPO-34、ITQ-2、ITQ-3、ITQ-12和ITQ-13。
6.權利要求5的方法，其中所述催化分子篩為二氧化硅結合的ZSM-5。
7.任一項前述權利要求的方法，其中所述催化分子篩進一步包括選自周期表的第VIIIA族金屬、第VIIA族金屬、第VIA族金屬、第VB族金屬、第IVB族金屬、第IIB族金屬、第IIA族金屬和第IB族金屬的金屬。
8.權利要求7的方法，其中所述金屬為選自鉑、鈀、鐵、鎳、鎵、鋅、鉬和錸的氫化金屬。
9.任一項前述權利要求的方法，其中所述選擇化試劑選自聚硅氧烷、硅氧烷、硅烷、乙硅烷和烷氧基硅烷。
10.任一項前述權利要求的方法，其中選擇化通過采用所述選擇化試劑的2-6次處理進行。
11.任一項前述權利要求的方法，其中所述煅燒在足以提供具有α值小于700和通過2，3-二甲基丁烷的吸收速率測定的擴散壁壘小于270(D/(r2×106sec))的催化分子篩的條件下進行。
12.權利要求11的方法，其中所述煅燒在足以提供具有α值為25-200和通過2，3-二甲基丁烷的吸收速率測定的擴散壁壘小于150(D/(r2×106sec))的催化分子篩的條件下進行。
13.權利要求11的方法，其中所述煅燒在足以提供具有α值為5-25的催化分子篩的條件下進行。
14.任一項前述權利要求的方法，其中所述煅燒在高于700℃至1200℃的溫度下進行0.1-12小時。
15.一種形狀選擇性烴轉化的方法，該方法包括在烴轉化條件下使烴進料與包含根據權利要求1-14的任一項制備的催化分子篩的催化劑接觸。
16.權利要求15的方法，其中所述形狀選擇性烴轉化選自催化裂化、芳族化合物的歧化、芳族化合物的異構化、芳族化合物的烷基化、催化脫蠟和石腦油重整。
17.權利要求15的方法，其中所述形狀選擇性烴轉化為甲苯歧化。
18.權利要求15的方法，其中所述形狀選擇性烴轉化為二甲苯異構化。
全文摘要
本發明公開了一種就形狀選擇性烴轉化而言改性催化分子篩的方法，該方法包括a)通過與含硅選擇化試劑接觸使所述催化分子篩選擇化；和b)在包括高于700℃的溫度的高溫煅燒條件下煅燒選擇化催化分子篩，與該選擇化催化劑相比，所述條件足以降低通過α值測定的酸活性并且提高通過2，3－二甲基丁烷的吸收速率測定的所述催化分子篩的擴散壁壘。本發明還公開了如此制備的催化分子篩，例如二氧化硅結合的ZSM－5及其在烴轉化工藝例如芳族化合物的異構化，例如二甲苯異構化、乙苯的轉化和芳族化合物的歧化，例如甲苯歧化中的用途。
文檔編號B01J29/40GK1835798SQ200480023567
公開日2006年9月20日 申請日期2004年6月16日 優先權日2003年7月23日
發明者J·S·貝克, W·S·博格哈德, A·W·切斯特, C·L·肯尼迪, D·L·斯特恩 申請人:埃克森美孚化學專利公司