專利名稱：Hedta的鈉鹽的水溶液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種螯合物HEDTA[N-(2-羥乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸]的鈉鹽的水溶液，涉及一種包含所述水溶液的容器，并且涉及該水溶液在制備螯合鐵配合物(iron-chelate complex)中的用途。本發明進一步涉及一種制備所述HEDTA的鈉鹽的水溶液的方法。
螯合物HEDTA的一些鈉鹽是本領域公知的。例如，在US 5,491,259中披露了一種由HEDTA的三鈉鹽(即Na3-HEDTA)制備HEDTA的方法。該方法采用pH為1.0～3.0的酸性介質，從而得到含有完全質子化的HEDTA以及無機鈉鹽的含水進料溶液。隨后，將該水溶液通過滲濾膜分離所述有機和無機組分。
HEDTA的二鈉鹽(即Na2-HEDTA)也是公知的。例如，在EP 0 054277和EP 0 058 430中披露了含有染料懸浮體與所述HEDTA的二鈉鹽的微膠囊。
K.Nakamoto等在J.Am.Chem.Soc.，85，311-312(1963)中公開了HEDTA的紅外光譜以及其單-、二-和三鈉鹽。
通常，當采用HEDTA作為螯合離子時，使用HEDTA的三鈉鹽(Na3-HEDTA)。因此，根據US 5,110,965，可以由可商購獲得的41.3wt％的HEDTA三鈉鹽水溶液通過將鐵氧化物(作為其磁鐵礦)與Na3-HEDTA反應并將所述介質酸化至低pH值而制備螯合鐵。
然而，HEDTA三鈉鹽當以商業規模使用時具有一些主要缺點。一個主要的問題是HEDTA三鈉鹽的濃縮溶液的高粘度，這使得該溶液難以處理。因此，這種高粘度會限制實際濃度至低于45wt％的數值。另外，高于某些濃度時，HEDTA的三鈉鹽在暴露于較低溫度下時往往會從所述水溶液中沉淀出來，從而使得必須在該溶液能夠被倒出之前加熱所述容器。還發現Na3-HEDTA水溶液對鋁有腐蝕性，因此會將其應用限制在防腐蝕裝置上。當在大規模生產中使用HEDTA鹽時，因此尤其當使用容量為0.5kg或更多的容器時，這些問題變得特別相關。在實踐中，容器可以包含25～1,000kg的含水HEDTA鹽，或者甚至更多。
本發明的一個目的是提供一種HEDTA三鈉鹽的水溶液的替代物，其具有較低的粘度、在低溫下不會沉淀、可以在容器中于較高濃度下處理、并且具有較低的腐蝕性。
本發明提供了滿足以上條件的HEDTA鈉鹽的水溶液。為此目的，令人驚奇地發現采用式I的螯合物的鈉鹽xNa+yH+的離析水溶液不會出現上述問題 其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
此外，由于發現在包含至少0.5kg的所述溶液的容器中不會出現上述問題，因此本發明提供了包含至少0.5kg的所述HEDTA鈉鹽的水溶液的容器。本說明書全文使用的術語“容器”不僅包括可以儲存和/或運輸根據本發明的HEDTA鈉鹽的貯存器，而且包括可以含有所述鈉鹽并且用于生產過程的罐、桶、圓桶、器皿、管或者沖洗管(flush line)。本發明的容器包含至少0.5kg的上述溶液，優選至少1kg，最優選25kg或者更多。優選地，所述容器不包含超過2,000kg、更優選1,500kg的上述溶液。優選地，包含至少0.5kg的根據本發明的水溶液的容器由PVC、聚乙烯、不銹鋼或瀝青鋼制成。
為了使用盡可能更少的酸進行中和，優選的是制備盡可能接近所述三鈉鹽的水溶液，而不具有所述三鈉鹽的缺點。已經發現，對于x約為2.4(例如在2.3～2.5的范圍內)可獲得就中和酸的使用、粘度、沉淀和腐蝕性而言的最適宜方式。
另外發現，可以將本發明的鹽溶解在水中至45wt％或者更高的濃度而不會削弱上文中所提及的優點。為了滿足以上條件，該水溶液的pH為7～11。
在根據本發明的另一目的中，提供了包含式I的螯合物的鈉鹽xNa+yH+的水溶液在制備螯合鐵配合物中的用途，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。例如上文在US 5,110,965中所指出的那樣，這類配合物本身的制備同樣是本領域公知的。當使用本發明的含水HEDTA鹽時，本領域技術人員進一步清楚如何制備這些配合物。也可以使得除了鐵之外的其他金屬配合，例如其他的VIII族金屬、過渡金屬、稀土金屬等。如果制備Fe配合物，則所述HEDTA鹽的水溶液優選含有5～7wt％的鐵配合物。
本發明的另一目的是提供一種制備上述HEDTA鹽的水溶液的方法。為此目的，本發明涉及一種由N-(2-羥乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸的三鈉鹽(Na3-HEDTA)制備包含至少45wt％的式I的螯合物的鈉鹽xNa+yH+的水溶液的方法，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3，該方法包括以下步驟采用雙極膜和陽離子交換膜將含有小于42wt％的Na3-HEDTA的水溶液在環境溫度即20℃下、或者在不同的溫度下于使得粘度與20℃下42wt％的Na3-HEDTA溶液的粘度相同或者比其更低的最大濃度下電滲析，由此將Na3-HEDTA溶液轉化成式I的鈉鹽xNa+yH+的溶液，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
采用雙極膜(EDBM)的電滲析方法是本領域公知的。該方法的概述可以在M.Bailly，Desalination，144，157-162(2002)中找到。當將該方法用于制備根據本發明的HEDTA的鈉鹽時，優選使用苛性電解質(causticelectrolyte)例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸(氫)鈉等。合適的雙極膜例如有Tokuyama Corporation Ltd.(日本)的NeoseptaBP1E、FumaTechGmbH(德國)的FT-BPTM或者Solvay(比利時)的MorganeBPM。使用陽離子交換膜將酸室與堿室分開以及另外將所述鈉離子從酸室傳輸到堿室中。用于該應用的陽離子交換膜應當是酸堿穩定的。合適的陽離子交換膜例如為NeoseptaCMB(Tokuyama Corp.)、FT-FKLTM和FT-FKBTM(FumaTech GmbH)，但可以使用任何其他陽離子交換膜，只要這些膜是酸堿穩定的并且于所述電滲析過程的條件下在所述HEDTA溶液中是穩定的。
電滲析期間的溫度越高，則所述Na3-HEDTA溶液的粘度越低。因此，當選擇較高的溫度時，可以采用比42wt％的Na3-HEDTA更高的濃度。然而，當該溶液的粘度變得比20℃下42wt％的溶液的粘度更高，即高于約25厘泊時，該溶液通過電滲析室的薄通道的傳輸通常受到的阻礙太大以致于不能獲得有效的進程。因此，優選在足夠高以確保粘度不高于約25厘泊但是足夠低以確保所述膜仍然可以適當工作的溫度下操作。當采用熱敏膜類型時，優選在較低溫度(低至室溫)下進行電滲析過程。
雙極膜電滲析方法可以在至多90℃下操作，該溫度是大多數陽離子交換膜可以承受的最大溫度。優選地，當采用FumaTech FT-BPTM或Solvay的MorganeBPM的雙極膜時，該溫度應當低于約60℃，或者當采用Tokuyama Corp.的NeoseptaBP1E雙極膜時，該溫度應當低于約45℃。從實際的觀點出發，該方法最優選在20～45℃的溫度下進行。
已注意到，由于電滲作用，水和鈉離子一起通過陽離子交換膜從HEDTA室遷移到苛性室中。因此，HEDTA濃度會在酸化過程中升高。
還注意到，盡管優選的程度較低，但也可以借助于包括電化學酸化步驟的電解方法(例如P.Boyaval、J.Seta和C.Gavach在EnzymeMicrob.Technol.，1993，15卷，8月，683-686中描述的)由Na3-HEDTA制備包含至少45wt％的式I的螯合物的鈉鹽xNa+yH+的水溶液，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
進一步用以下實施例來闡述本發明。
實施例1通過采用常規泵將該溶液循環通過雙極膜(NeoseptaBP1；得自于Tokuyama Corporation Ltd.)電滲析組件的方式將pH為11.05并且以Fe-TSV值(鐵的總螯合值)表示的濃度為41wt％Na3-HEDTA的Na3-HEDTA溶液轉化成式I的螯合物的鈉鹽xNa+yH+，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。由于在酸化過程中產生的熱，因此該HEDTA鈉鹽溶液的溫度從試驗開始時的30℃升高至試驗結束時的45℃。在試驗期間，采用具有聯合玻璃電極的常規校準的pH計測量HEDTA室中的pH值。在采用所述雙極膜電滲析組件的酸化期間，該HEDTA鈉鹽溶液的pH值降低。我們發現，當在35℃溫度下達到9.6的pH值時，在不必改變泵設置和/或其他條件的情況下采用常規的流量計測量的該HEDTA鈉鹽溶液的流體流量開始從40l/h急劇升高至超過200l/h。這表明在所述條件下HEDTA鈉鹽溶液的粘度急劇下降。最終得到的HEDTA鈉鹽溶液的pH為9.1，這對應于其中x＝2.7并且y＝0.3的HEDTA的鈉鹽xNa+yH+。采用布氏粘度計測量的所述最終溶液的粘度在20℃下為16.2厘泊，在50℃下為7.7厘泊。
實施例2采用如實施例1中所描述的雙極膜電滲析組件通過酸化而制備具有不同的x和y值的式I的螯合物的鈉鹽xNa+yH+，直到獲得所希望的pH值。采用Brookfield粘度計在兩個不同的溫度(20℃和50℃)下在寬濃度范圍內測量由此得到的HEDTA溶液的粘度。
下表示出了分別對于其中x＝3(比較例)、x＝2.4和x＝2.1以及y＝0、y＝0.6和y＝0.9的式I的xNa+yH+鹽的粘度(厘泊)對HEDTA濃度(作為鐵的總螯合值，Fe-TSV，以Na3-HEDTA鹽表示)的關系。
表I.在20℃下HEDTA鹽的粘度與Fe-TSV的關系
*由于產品固化，不能測得在50wt％下的Na3-HEDTA的粘度。
在低濃度(10wt％)下，Na3-HEDTA(現有技術)與Na2.4-HEDTA和Na2.1-HEDTA(本發明)之間的粘度沒有測量出顯著的差別。在較高的濃度下，粘度差別變大。在50wt％下，由于其發生固化，Na3-HEDTA不再可以使用，而Na2.4-HEDTA和Na2.1-HEDTA仍然可以容易地處理。
表II.在50℃下HEDTA鹽的粘度與Fe-TSV的關系
在較高的溫度(50℃)下，Na3-HEDTA(現有技術)與Na2.4-HEDTA和Na2.1-HEDTA之間的粘度差別盡管小于在20℃下的差別，但是仍然存在。
低粘度的優點在于其更容易將圓桶/容器、沖洗管倒空，在泵送/處理制品期間保持流體等。
實施例3HEDTA水溶液的運輸級別還與潛在的腐蝕性相關。根據NACE標準TM-01-69對鋁7075 T6使用40wt％的不含苛性堿的Na3-HEDTA溶液進行的腐蝕性試驗表明，對鋁的腐蝕速率高于所允許的極限(最大平均腐蝕速率為6.2mm/年)。采用40wt％的Na2.3H0.7-HEDTA水溶液進行的該試驗得到對于鋁7075 T6的平均腐蝕速率為＜1mm/年。這使得可以在鋁容器和生產設備中處理所述制品。
權利要求
1.一種包含式I的螯合物的鈉鹽xNa+yH+的水溶液 其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
2.根據權利要求1的水溶液，其包含至少45wt％的式I的螯合物的鈉鹽xNa+yH+，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
3.一種包含至少0.5kg的根據權利要求1或2的水溶液的容器。
4.根據權利要求1或2的水溶液在制備螯合鐵配合物中的用途。
5.一種由N-(2-羥乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸的三鈉鹽(Na3-HEDTA)制備包含至少45wt％的式I的螯合物的鈉鹽xNa+yH+的水溶液的方法，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3，該方法包括以下步驟采用雙極膜和陽離子膜將含有小于42wt％的Na3-HEDTA的水溶液在20℃下、或者在不同的溫度下于使得粘度與20℃下所述42wt％的Na3-HEDTA溶液的粘度相同或者比其更低的最大濃度下電滲析，由此將所述Na3-HEDTA溶液轉化成式I的鈉鹽xNa+yH+的溶液，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
6.根據權利要求5的方法，其中使用苛性電解質。
全文摘要
本發明涉及一種式(I)的螯合物的鈉鹽xNa
文檔編號B01D61/44GK1826312SQ200480021207
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月13日 優先權日2003年7月21日
發明者M·厄斯, H·拉默斯, J·勒帕熱 申請人:阿克佐 諾貝爾股份有限公司