復合金屬氰化物配位催化劑、其制造方法及用途的制作方法

專利名稱：復合金屬氰化物配位催化劑、其制造方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及作為環氧烷開環聚合用催化劑使用的復合金屬氰化物配位催化劑及其制造方法和用途。
背景技術：
至今，作為聚氨酯彈性體、粘合劑、涂料、密封膠等原料的聚醚型多元醇，是通過使用具有活性氫原子的引發劑，使環氧乙烷、1，2-環氧丙烷之類的環氧烷而制得。作為代表性的環氧烷的聚合催化劑，公知的有復合金屬氰化物配位催化劑(以下，稱為DMC催化劑)。DMC催化劑是含有有機配體、金屬化合物的催化劑，以有機配體、水及氯化鋅在氰化鈷鋅(Zn3[Co(CN)6]2)上配位結合所得化合物為代表。這種DMC催化劑可通過，在有機配體存在的情況下，使過剩的氯化鋅水溶液和氰化鈷堿金屬的水溶液任意混合，析出固體后再將有機配體或其水溶液混合，使有機配體配位的方法制得。
近年來，有專利(專利文獻1)公開了使用叔丁醇作為有機配體的DMC催化劑的壽命顯著延長。另外，專利文獻2中記載了使用由叔丁醇等作為有機配體制得的高活性DMC催化劑，催化劑的用量可減少，而且在聚醚型多元醇制造后可不需DMC催化劑的除去工序。
DMC催化劑的制造工序中，在通過使氯化鋅水溶液和氰化鈷堿金屬水溶液反應后再使有機配體或其水溶液反應而得到的。含有DMC催化劑、有機配體和水的生料中，還溶解有副產的堿金屬鹵化物。通過過濾或離心分離法等方法，將含有DMC催化劑的濾餅自該生料中分離，但是若未充分進行過濾或離心分離，則在含有DMC催化劑的濾餅中會殘留部分堿金屬鹵化物。這會具有使催化劑中毒的作用，被認為是聚合活性減小的原因(專利文獻3)。
該殘留的堿金屬鹵化物，可通過使用有機配體或其水溶液清洗含有DMC催化劑的該濾餅而除去。但是如果DMC催化劑的過濾性不好，清洗效率就會下降。因此，希望得到過濾性好的DMC催化劑。由于甘醇二甲醚作為有機配體配位所得的DMC催化劑為結晶性粒子，因此在過濾性上滿足了工業上的要求。但是由于叔丁醇作為有機配體配位所得DMC催化劑(以下，稱為叔丁醇類DMC催化劑)的過濾性較差，由制造工序所得的含有DMC催化劑、水和叔丁醇的生料常常成為糊狀，自該生料過濾分離DMC催化劑成分時，很難將濾餅和濾液分離。
專利文獻4中公開了在制造DMC催化劑時，通過控制氯化鋅水溶液和氰甲基化堿金屬(alkali metal cyanometalate)水溶液的添加順序、反應溫度、Zn/Co的化學計量比例，而制造容易過濾的DMC催化劑的方法。但是專利文獻5的記載表明，上述方法雖然對甘醇二甲醚作為有機配體的DMC催化劑有效，但是對于叔丁醇類DMC催化劑，如果Zn/Co比過高，生成的含有DMC催化劑的生料會成為難分離的膠凝狀，就沒有效果了。
專利文獻5記載了，對于叔丁醇類DMC催化劑的制造中，通過在調制時降低Zn/Co的比例，或者利用由含DMC催化劑的濾餅的清洗工序而將過剩氯化鋅洗去的方法，可提供形成結晶性粒子、高活性且不存在過濾性困難問題的DMC催化劑。然而，雖較易過濾分離，但如果配位的氯化鋅過少，結晶性就會過高，導致活性消失，因而很難控制配位氯化鋅的量。
另外，專利文獻6中記載了，含有叔丁醇類DMC催化劑、由叔丁醇和水形成的DMC催化劑的濾餅，其中粒徑在0.1～10μm的粒子在DMC催化劑粒子中所占比例大于等于90％。該發明沒有使用過濾法將DMC催化劑自該濾餅分離，而是使用離心分離法分離含有DMC催化劑的濾餅，但是離心分離法不易工業化。
此外，專利文獻7中記載了連續穩定制造催化劑的方法。
專利文獻1日本專利特開平4-145123號公報專利文獻2日本專利特表2000-513389號公報(WO97/23544)專利文獻3美國專利第4472560號說明書(日本專利特開昭58-185621號)專利文獻4美國專利第5158922號說明書(日本專利特開平6-41292號)專利文獻5美國專利第5627122號說明書(日本專利特開平9-31185號)專利文獻6美國專利第5639705號說明書(日本專利特表2000-513647號)專利文獻7日本專利特開平3-89946號公報發明的揭示如上所述，通過目前公開的方法，可制得由叔丁醇等配位所得的高活性的DMC催化劑。但是，由于DMC催化劑的過濾性較差，過濾分離非常費時，必須經過多次的催化劑清洗工序，結果導致催化劑的成本提高。
另外，將這樣的DMC催化劑分散于聚醚型多元醇中使用時，如該含催化劑組成物中DMC催化劑粒子的比例過高，則流動性消失，導致很難處理。
因此，非常希望出現能夠方便地制備催化活性高、過濾性好、操作性優良的DMC催化劑的制造方法。
本發明者，為實現上述目的進行了認真的研究，從而完成了下述發明。
<1>復合金屬氰化物配位催化劑，它是含有叔丁醇或者叔丁醇及其他有機化合物作為有機配體的微粒狀復合金屬氰化物配位催化劑，其特征在于，根據以測定粒徑大于等于0.15μm的微粒的光散射法進行的測定，該微粒狀催化劑的體積平均粒徑在3～20μm的范圍內，粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化劑粒子的含有比例未滿5體積％，并且粒徑超過1μm的催化劑粒子的含有比例超過95體積％且小于等于100體積％。
配位催化劑配位催化劑<2>含催化劑的組合物，是將上述復合金屬氰化物配位催化劑分散于選自聚醚型一元醇及聚醚型多元醇中的至少1種分散媒中所得的組合物。
<3>上述復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，包括(1)按照(金屬鹵化物中的金屬原子)/(氰甲基化堿金屬中堿金屬以外的金屬原子)的原子數比為5～16的比例將金屬鹵化物水溶液的連續液流和氰甲基化堿金屬水溶液的連續液流合流，并將該合流液移送至下述第一反應器中的工序(a)；(2)使上述合流液在攪拌下，于0～90℃在第一反應器中滯留，平均滯留時間大于等于1分鐘，使金屬鹵化物和氰甲基化堿金屬反應，再將生成的反應液移送至下述第二反應器中的工序(b)；(3)向第二反應器中連續導入有機配體或者有機配體水溶液的液流，在攪拌下于40～100℃，使有機配體或者有機配體水溶液和上述反應液的混合液在第二反應容器中滯留，平均滯留時間大于等于3分鐘，將生成的含有復合金屬氰化物絡合物的分散液連續移送至下述(d)工序的工序(c)；以及(4)將含有復合金屬氰化物絡合物的分散液過濾得到含有復合金屬氰化物絡合物的濾餅的工序(d)。
<4>包括(e)、(e’)工序的上述<3>記載的制造方法，(e)工序是將(d)工序所得的濾餅和有機配體水溶液混合，在0～100℃的溫度下攪拌規定時間后，過濾得到第二濾餅的工序；(e’)工序是根據要求，對于第二濾餅使用有機配體或者有機配體水溶液進行1次或1次以上的與上述(e)工序同樣的處理，得到第三或其后的濾餅的工序。<5>上述含催化劑組合物的制造方法，其特征在于，將經過上述制造方法所得的濾餅與選自聚醚型一元醇和聚醚型多元醇的至少1種分散介質混合，并根據要求除去揮發成分。
<6>上述含催化劑組合物的制造方法，其特征在于，將經過上述制造方法所得的濾餅與有機配體或者有機配體水溶液混合，攪拌規定時間，然后與選自聚醚型一元醇和聚醚型多元醇的至少1種的分散介質混合，其后除去有機配體和水等揮發成分。
<7>聚醚的制造方法，其特征在于，在存在上述復合金屬氰化物配位催化劑或者上述含催化劑組合物的條件下，通過引發劑使環氧烷開環聚合。
發明效果本發明的復合金屬氰化物配位催化劑，粒徑分布范圍小，平均粒徑大，由于過濾性良好，因此較易工業化制造。而且用于環氧烷的開環聚合時容易處理，具有高催化活性。另外，使用本發明的復合金屬氰化物配位催化劑通過引發劑使環氧烷開環聚合，可制造分子量分布小，總不飽和度低、粘度低的高分子量聚醚。
實施發明的最佳方式(復合金屬氰化物配位催化劑)本發明中，使用了含有由叔丁醇或者叔丁醇及其他有機化合物作為有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑。復合金屬氰化物配位催化劑可用式(1)代表表示。
M1a[M2f(CN)g]bC(M1hXi)d(H2O)e(R) …(1)(M1、M2表示金屬，X表示鹵原子，R表示有機配體，a、b、c、d、e、f、g、h、i表示可根據金屬原子的原子價或者有機配體的配位數等而變化的數。)作為M1較好為選自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)以及Pb(II)的金屬，特好為Zn(II)或Fe(II)。
作為M2較好為選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)以及V(V)的金屬，特好為Co(III)或Fe(III)。
R為有機配體，較好為叔丁醇或者叔丁醇和其他化合物的組合，作為叔丁醇以外的化合物，較好為選自醇、醚、酮、酯、胺及酰胺。
具體地講，可例舉如選自正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇一叔丁醚、異丙醇以及二噁烷的1種或大于等于2種的化合物。作為二噁烷可以是1，4-二噁烷，也可以是1，3-二噁烷，較好為1，4-二噁烷。R較好為僅是叔丁醇，或者，叔丁醇和叔戊醇或乙二醇一叔丁醚的組合。
根據使用測定粒徑大于等于0.15μm的微粒子的光散射法所進行的測定，本發明的復合金屬氰化物配位催化劑是，體積平均粒徑在3～20μm范圍內，粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化劑粒子所占比例未滿5體積％，而且粒徑超過1μm的催化劑粒子所占比例超過95體積％且小于等于100體積％的復合金屬氰化物配位催化劑。
上述催化劑粒子的體積平均粒徑和催化劑粒子的體積比例是以利用光散射法測定在甲醇中分散的催化劑粒子所得的測定值為根據的。特別是利用以光散射現象為依據的粒度分析計的微痕法(microtrac)粒度分析計(日機裝株式會社制，FRA-9220，將0.12至700μm的檢測范圍分為50個區間)，用甲醇作為分散溶劑和流通溶劑所測得的結果。利用該微痕法粒度分析計，可測定粒徑大于等于0.15μm的微粒子的體積平均粒徑和催化劑粒子的體積比例。
作為本發明的復合金屬氰化物配位催化劑，較好為體積平均粒徑為5～15μm，特好為在7～12μm的范圍內。另外，較好為粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化劑粒子的占有比例小于等于3體積％，而且粒徑超過1μm的催化劑粒子的含量為97～100體積％。特好為粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化劑粒子的占有比例小于等于1體積％，最好為實質上不含有粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化劑粒子。在此“實質上不含有”為利用上述微痕法粒度分析計未檢測到的意思。
雖然是利用上述微痕法粒度分析計未檢測出粒徑未滿0.15μm的微粒子。但是也可認為本發明的復合金屬氰化物配位催化劑中實質上不含有粒徑未滿0.15μm的微粒子。這是因為，粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的粒子的占有比例未滿5體積％，而且對于具有體積平均粒徑為3～20μm的分布的粒子集合體，該粒子集合體中粒徑未滿0.15μm的粒子的占有比例，較粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的粒子的占有比例要低。另外，該粒子集合體中實質上不含有粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的粒子時也可認為實質上不含有粒徑未滿0.15μm的微粒子。特別是利用下述方法，經過過濾分離工序所得的催化劑粒子，催化劑中粒徑未滿0.15μm的粒子的占有比例明顯低于粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的粒子所占的比例。
另外，對于本發明的催化劑，用體積％表示的含量，較好為實質上不含有粒徑大于等于100μm的粒子，特好為實質上不含有粒徑大于等于50μm的粒子。
本發明中使用后述特定的方法，可制造具有這樣特定體積平均粒徑(以下簡稱為平均粒徑)和體積比例的復合金屬氰化物配位催化劑。該催化劑以與液體接觸的狀態(以下稱為濕潤狀態)保存直到被使用為好。如果干燥濕潤狀態的催化劑則催化活性就會下降，即使干燥后再恢復濕潤狀態也很難充分發揮催化活性。推測這可能是因為由于干燥，配體的配位狀態發生變化或催化劑的晶體結構變化而造成的。
作為濕潤狀態的催化劑，有按照后述制造工序所得的濾餅(含有在制造工序中使用的有機配體或有機配體的水溶液)、在該濾餅中添加新的分散劑所得的分散液等。特別是以能在原濕潤狀態供反應的催化劑為好。
本發明還可以是將上述復合金屬氰化物配位催化劑分散于選自聚醚型一元醇及聚醚型多元醇中至少1種的分散劑中而得的含催化劑組合物。該含催化劑的組合物中的催化劑可以供給作為濕潤狀態的催化劑直接使環氧烷通過引發劑開環聚合而制造聚醚的反應。作為分散劑的聚醚型一元醇和聚醚型多元醇可作為引發劑使用，另外可根據目標物聚醚選擇合適的引發劑作為分散劑，從而制造含催化劑組合物。
對于本發明的含催化劑組合物，在使用其中所含的復合金屬氰化物配位催化劑時，可將組合物整體與催化劑同樣處理。同樣，將本發明的復合金屬氰化物配位催化劑分散于聚醚型一元醇及聚醚型多元醇以外的分散劑中的組合物以及其他濕潤狀態的本發明的復合金屬氰化物配位催化劑也可以將組合物整體與催化劑同樣的處理。
對于本發明的含催化劑組合物，作為分散劑使用的聚醚型一元醇或者聚醚型多元醇，可以在以后的將含催化劑組合物中的復合金屬氰化物配位催化劑作為環氧烷開環聚合催化劑使用時，作為引發劑使用。因此，對于欲制造的聚醚型一元醇或者聚醚型多元醇與含催化劑組合物中含有的聚醚型一元醇或聚醚型多元醇的官能團數不同時，為了減小其影響，較好為在含催化劑組合物中所含聚醚型一元醇或聚醚型多元醇為少量。但是，如果分散劑較少，則含催化劑組合物的自身粘度上升，流動性消失，就可能出現處理上的問題。
本發明中的復合金屬氰化物配位催化劑，由于粒徑小于等于1μm的催化劑粒子的含量非常少或者實質上不含，而且平均粒徑比公知物大，因此在作為含催化劑組合物時，可使含催化劑組合物中的復合金屬氰化物配位催化劑的含量增大。而且即使含量增大，也具有保持含催化劑組合物的流動性的效果。另外，制造含催化劑組合物時，具有使催化劑粒子較易分散于分散劑中的作用。
作為可用于制造含催化劑組合物的分散劑聚醚型一元醇或者聚醚型多元醇，可由甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油等一元～多元醇經堿性催化劑或陽離子型催化劑與環氧烷開環聚合所制得，較好為羥基數(hydroxyl number)1～12，羥值(hydroxyl value)8～200。羥基數更好為2～8，特好為2～3。羥值更好為10～120，特好為20～75。
環氧烷較好為碳原子數大于等于3的環氧烷，如1，2-環氧丙烷、1，2，-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷、3-氯-1，2--環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃等。也可將大于等于2種的上述化合物合用。較好為1，2-環氧丙烷。
如上所述，作為分散劑使用的聚醚型一元醇或聚醚型多元醇，也可以作為環氧烷開環聚合時的引發劑使用。
本發明的含催化劑組合物中復合金屬氰化物配位催化劑的含量較好為5～30質量％，更好為5～20質量％，最好為5～10質量％。含催化劑組合物中復合金屬氰化物配位催化劑的含量，可通過為制造含催化劑組合物使用的復合金屬氰化物配位催化劑在濾餅中的含量計算出來。濾餅中復合金屬氰化物配位催化劑的含量見后述。
(制造方法)本發明的復合金屬氰化物配位催化劑較好為使用包含下述工序的方法制得。
(1)將按照(金屬鹵化物中的金屬原子)/(氰甲基化堿金屬中堿金屬以外的金屬原子)的原子數比為5～16的比例將金屬鹵化物水溶液的連續液流和氰甲基化堿金屬水溶液的連續液流合流，并將合流液移送至下述第一反應器中的工序(a)，(2)使上述合流液在攪拌下，于0～90℃在第一反應器中滯留，平均滯留時間大于等于1分鐘，使金屬鹵化物和氰甲基化堿金屬反應，再將生成的反應液移送至下述第二反應器中的工序(b)，(3)向第二反應器中連續導入有機配體或者有機配體水溶液的液流，在攪拌下于40～100℃，使有機配體或者有機配體水溶液和上述反應液的混合液在第二反應容器中滯留，，平均滯留時間大于等于3分鐘，將所生成的含有復合金屬氰化物絡合物的分散液連續移送至下述(d)工序的工序(c)，(4)將含有復合金屬氰化物絡合物的分散液過濾得到含有復合金屬氰化物絡合物的濾餅的工序(d)。
作為金屬鹵化物的金屬，較好為上述M1示例的金屬。作為金屬鹵化物，較好為ZnCl2、FeCl2。金屬鹵化物水溶液的濃度較好為大于等于10質量％，特好是大于等于50質量％。另外，較好為小于等于飽和濃度。如在未滿上述規定濃度的濃度范圍內，就會得到結晶性高的復合金屬氰化物絡合物，導致催化活性降低。另外，如超過了飽和濃度則溶液的混合狀態就會不均一，也會得到低催化活性的復合金屬氰化物絡合物。
作為構成氰甲基化堿金屬的氰甲基的金屬(即，堿金屬以外的金屬)，較好為上述M2示例的金屬。氰甲基化堿金屬水溶液的濃度較好為小于等于50質量％，特別是小于等于20質量％。另外，較好為大于等于2質量％。如在超過規定濃度的條件下實施，則與金屬鹵化物水溶液接觸時會造成部分氰甲基化堿金屬過剩，會產生和金屬鹵化物濃度較低時同樣的結果，使催化劑的活性降低。另外，在低濃度的條件實施也會使催化劑的活性降低。
上述(a)工序中，較好為在與第一反應器相連的導管中，將來自金屬鹵化物水溶液儲罐以及氰甲基化堿金屬水溶液儲罐的各自的水溶液的連續液流合流，并將合流液迅速導入第一反應器中。當兩種液流的流量較多時，可在第一反應器前在導管內設置可使兩液流均勻混合的混合元件。各水溶液的溫度較好為控制在所希望的溫度范圍內。特別是較好為控制在小于等于后述(b)工序的反應溫度的規定溫度范圍內。
另外，(金屬鹵化物中的金屬原子)/(氰甲基化堿金屬中堿金屬以外的金屬原子)的原子數，即上述金屬M1/上述金屬M2的原子數比，必須為5～16。本申請人，已經就此工序提交了申請(專利文獻7)，但是未對將M1/M2的原子數比的特定范圍提出申請。如原子數比大于16則會浪費金屬鹵化物，造成催化劑成本增加，如果原子數比小于5則不能得到過濾性良好的催化劑粒子。M1/M的2的原子數比特好為8～12。另外，使用1分子中具有1個M1的鹵化金屬與1分子中具有1個M2的氰甲基化堿金屬時，M1/M的2的原子數比就相當于(鹵化金屬化合物中)/(氰甲基化堿金屬中堿金屬)的摩爾比。
(b)工序中，將第一反應器中的溫度調至0～90℃，使合流液中金屬鹵化物和氰甲基化堿金屬在攪拌下反應。第一反應器中通常具備攪拌條件和溫度控制條件。第一反應器中的溫度較好為10～70℃。如反應溫度未在上述范圍內，則不能得到高活性的催化劑。特好為將第一反應器中的溫度維持在10～70℃的規定溫度范圍內。
只要第一反應器內的反應溫度控制在上述溫度范圍內選擇的規定溫度，(a)工序中金屬鹵化物水溶液和氰甲基化堿金屬水溶液的各溫度就沒有特定的限制。
另外，在第一反應器中的平均滯留時間大于等于1分鐘。雖然平均滯留時間延長對催化劑的性能沒有不良影響，但是催化劑的生產率會降低，生產成本會提高。較好為平均滯留時間為3分鐘～120分鐘，特好為5分鐘～60分鐘。因此，只要能得到具有所希望催化活性的催化劑，就較好采用上述范圍內較短的平均滯留時間。
平均滯留時間是指將第一反應器內液體的容積除以向其中導入液體的導入速度(容量/時間)所得的值。第一反應器內液體的容積是指在第一反應器內被攪拌的液體的容積。后述的第二反應器中的平均滯留時間也使用該定義。
(b)工序中金屬鹵化物和氰甲基化堿金屬反應生成復合金屬氰化物，在液體中析出復合金屬氰化物的微粒子。自(b)工序排出的反應液是復合金屬氰化物的微粒子分散于水中的分散液，該反應液中除復合金屬氰化物以外還含有副產的堿金屬鹵化物和過剩的金屬鹵化物。氰甲基化堿金屬幾乎全部反應，反應液中未反應的氰甲基化堿金屬很少。
由(b)工序生成的反應液自第一反應器排出，并被連續移送至第二反應器中。反應液的排出速度通常與向第一反應器中導入的合流液的導入速度相同，通過這樣來維持第一反應器內液體的容積穩定。
在(c)工序中，將來自第一反應器的被移送的反應液和有機配體或者有機配體水溶液(以下將兩者統稱為配體液)導入至第二反應器。反應液被連續地導入第二反應器中，與此對應配體液也被連續導入。第二反應器與第一反應器同樣具有常用溫度控制條件和攪拌條件。反應液和配體液可各自流動分別導入到第二反應容器中，也可在與第二反應器相通的導管內，將反應液的液流和配體液的液流合流后再導入第二反應器中。反應液和配體液的混合液，在攪拌下于規定溫度在第二反應器中滯留規定時間，混合液中有機配體配位結合到復合金屬氰化物上，從而形成復合金屬氰化物絡合物。
第二反應器中的反應溫度必須為40～100℃。如反應溫度未滿40℃，則生成的復合金屬氰化物絡合物粒徑過小，而且過濾性較差，不能得到符合本發明目的的復合金屬氰化物絡合物，如溫度超過100℃則復合金屬氰化物絡合物的催化活性降低。反應溫度較好為50～90℃，更好為60～70℃。較好為能將溫度維持在該范圍內的規定溫度。
在第二反應器中的平均滯留時間大于等于3分鐘，較好為大于等于5分鐘，更好為10分鐘～120分鐘，特好為10分鐘～60分鐘。與第一反應器的情況相同，即使平均滯留時間延長對催化劑的性能沒有不良影響，但是催化劑的生產率會降低，生產成本會提高。因此，只要能得到具有所望催化活性的催化劑，最好采用上述范圍內較短的平均滯留時間。
有機配體如上所述，可單獨使用叔丁醇或組合使用叔丁醇和其他化合物。組合使用時，叔丁醇占叔丁醇和叔丁醇以外的有機配體總量的比例較好為50～100質量％。在第二反應器中可只導入有機配體，也可導入規定濃度的有機配體水溶液。
導入到第二反應器的配體液的量，用質量比表示，以有機配體的量計算，較好為被導入的反應液中復合金屬氰化物的1～100倍。用質量比表示，有機配體的量更好為1～50倍，最好為1～20倍。有機配體的量相對于復合金屬氰化物的量若少于1倍質量，則不能得到高活性的催化劑，另外如超過100倍質量，則有機配體的回收成本提高，造成不經濟。另外，反應液中復合金屬氰化物的量是假設作為原料使用的氰甲基化堿金屬全部反應生成復合金屬氰化物，以自該氰甲基化堿金屬換算的M1a[M2f(CN)g]b的質量進行計算的量。
另一方面，第二反應器中導入的有機配體量在上述范圍的同時，第二反應器中混合液中的有機配體濃度較好為15～50質量％。有機配體濃度如在該范圍之外，則所得復合金屬氰化物絡合物的催化活性有下降的危險。特別是，當有機配體濃度過高，由于水量較少，混合液中副產堿金屬鹵化物的溶解性降低，并在復合金屬氰化物絡合物中析出，從而導致催化活性很可能下降。另外，由于過剩的金屬鹵化物(M1hXi)殘留于復合金屬氰化物絡合物中，也可能導致催化活性降低。
通過(c)工序，有機配體配位結合于復合金屬氰化物，從而生成復合金屬氰化物絡合物。自(c)工序排出的分散液是復合金屬氰化物絡合物的微粒子分散于水中的分散液，該分散液中除含有復合金屬氰化物絡合物之外，還含有自(b)工序被導入的反應液中存在的副產堿金屬鹵化物和過剩的金屬鹵化物。
由(c)工序生成的分散液自第二反應器被連續排出，并被移送至(d)工序。分散液的排出速度通常與向第二反應器中導入的反應液和配體液的合計導入速度相同，通過這樣來維持第二反應器內液體的容積穩定。
通過(d)工序，可將自第二反應器排出的分散液過濾，得到濾餅。(d)工序中的過濾沒有必要連續進行，可將分散液儲集至規定量再分批過濾。儲集分散液時的儲集溫度為在(c)工序的反應溫度范圍內或者該范圍以下即可，通常是在室溫下儲集。通過過濾除去水以及在水中溶解的成分(金屬鹵化物或者過剩的有機配體等)，以濾餅的形式得到復合金屬氰化物絡合物的粒子。
雖然認為通過過濾，分散液中的固體粒子實質上可全部自濾餅中回收，但是根據情況也會有部分極微細的粒子不能回收。本發明中較好為使用保留粒徑大于等于1μm的過濾材料而得到濾餅。作為過濾材料較好為使用濾紙或者濾布。過濾較好為在0.05～1Mpa的加壓條件下進行。自(c)工序排出的分散液中的復合金屬氰化物絡合物的粒子，如對上述復合金屬氰化物絡合物的說明，由于其微細的粒子較少而且平均粒徑較大，因此分散液的過濾性良好。從而可以在短時間內輕松地得到含液量小的濾餅。
由(d)工序得到的濾餅由復合金屬氰化物絡合物粒子和殘留液體成分組成，殘留液體成分以水和有機配體為主成分。在殘留液體成分中溶解有副產堿金屬鹵化物和過剩使用的金屬鹵化物，另外，在復合金屬氰化物產粒子的表面也附著有這些雜質。為了除去這些雜質，較好為用清洗液將濾餅清洗精制。為除去殘留液體成分，如上所述不要采取將濾餅干燥的方法。作為清洗液較好為使用有機配體水溶液。作為該清洗液的有機配體水溶液的有機配體濃度，較好為10～50質量％。如使用濃度未滿10％的有機配體水溶液或者僅使用水作為清洗液，則復合金屬氰化物絡合物上配位的有機配體和金屬鹵化物(M1hXi)的量產生變化，可能導致催化活性降低。若使用濃度超過50％的有機配體水溶液作為清洗液，則不能充分除去副產堿金屬鹵化物，也可能導致催化活性降低。另外，在清洗液中使用的有機配體可以是與(d)工序中使用的有機配體相同，也可以是不同的有機配體。
清洗是通過將(d)工序所得的濾餅和清洗液混合，在0～100℃，較好為室溫～50℃的溫度下攪拌規定時間后再過濾的工序(以后稱為(e)工序)進行。由(e)工序所得的濾餅以下稱為第二濾餅。另外，由(d)工序所得的濾餅以下稱為第一濾餅。
清洗可以反復操作數次。2次之后的(e)工序稱為(e’)工序，由各(e’)工序所得的濾餅稱為第三之后濾餅。2次之后的清洗工序的(e’)工序中清洗液的有機配體濃度較好為高于(e)工序中的有機配體的濃度，另外，也可以僅使用有機配體作為清洗液。對于(e’)工序中作為清洗液的有機配體水溶液，其中的有機配體濃度較好為大于等于50質量％。因此(e’)工序中清洗液的有機配體濃度較好為50～100質量％，特好為80～100質量％。當(e’)工序中的清洗液的有機配體濃度較低時，復合金屬氰化物絡合物中的金屬鹵化物(M1hXi)的配位量由于清洗而降低，可能導致催化活性降低。
為排除清洗液中有機配體濃度的差異，可在同樣的條件下實施(e)工序和(e’)工序。以下，將以包括(e’)工序的方式說明(e)工序。
在(e)工序使用的清洗液的量，沒有特定的限制，但是從清洗效率和經濟性考慮，用質量比表示，相對于濾餅較好為1～20倍。將清洗液和濾餅混合，在規定溫度下，攪拌規定時間后再過濾得到接下來的濾餅。(e)工序的溫度在0～100℃，特別是在室溫～50℃即可，通常使用室溫。保持分散狀的時間也沒有特定的限制，通常采用1～100分鐘，特別是10～30分鐘。(e)工序的過濾條件(使用的過濾材料等)是與上述(d)工序相同的條件即可。(e)工序中復合金屬氰化物絡合物的粒子與(d)工序同樣，由于其微細的粒子較少而且平均粒徑較大，因此過濾性良好。從而可以在短時間內輕松地得到含液量小的濾餅。
通過清洗精制所得的復合金屬氰化物絡合物的催化活性提高。因此，較好為，將由(d)工序所得的濾餅經過至少1次清洗精制后再作為催化劑使用。即較好為將第二以后的濾餅作為催化劑使用。另外，對于后述的制造含催化劑組合物也較好為使用第二以后的濾餅。
包括第一濾餅在內的各濾餅均含有高濃度的復合金屬氰化物絡合物粒子。各濾餅中復合金屬氰化物絡合物粒子的含量通常為20～60質量％，較好為25～40質量％。采用以前的方法制造的叔丁醇配位復合金屬氰化物絡合物時，由于過濾性差，濾餅中復合金屬氰化物絡合物粒子的含量通常未滿20質量％。另外，濾餅中復合金屬氰化物絡合物粒子的含量，是指在80℃下、小于等于0.01Mpa的條件下，干燥濾餅5小時后所得的殘留量(％)。
包括第一濾餅的各濾餅均可以原濕潤狀態的復合金屬氰化物絡合物直接作為環氧烷的開環聚合催化劑使用。如后所述，可將各濾餅分散于作為分散劑的聚醚型一元醇或者聚醚型多元醇中，制造上述含催化劑組合物。利用將所得濾餅干燥后再粉碎的方法，很難得到具有本發明特定粒徑分布的高活性催化劑。另外，將各濾餅直接作為環氧烷開環聚合催化劑使用時，較好為在臨作為催化劑使用之前，除去所含的水和有機配體后再使用。特好為，將濾餅和引發劑混合后通過減壓加熱等將這些揮發成分除去之后再使環氧烷的反應開始。
(含催化劑組合物)上述含催化劑組合物可通過將上述工序所得的濾餅分散于作為分散劑的聚醚型一元醇或者聚醚型多元醇中制造，特好為，將濾餅分散于分散劑除去揮發成分后制造含催化劑組合物。通過除去揮發成分，可除去濾餅中含有的水和有機配體(未配位于復合金屬氰化物絡合物上的配體)，得到不含對聚醚制造無用成分的含催化劑組合物。濾餅中殘留的水和含有羥基的有機配體(叔丁醇等)有可能與環氧烷反應。另外將第一濾餅或者第二以后的濾餅與上述清洗劑混合后添加上述分散劑，再通過加熱減壓等除去揮發性成分(水和有機配體)，可制造含催化劑組合物。
通過采用普通的混合攪拌機混合濾餅和分散劑可將復合金屬氰化物絡合物粒子容易地分散于分散劑中。較好為在減壓下(小于等于0.01Mpa)并在40～120℃加熱條件下除去揮發成分。
通過上述工序的制造，不僅可以得到叔丁醇配位的復合金屬氰化物絡合物，而且可以得到上述具有特定平均粒徑和體積比例的復合金屬氰化物絡合物。對于以前的甘醇二甲醚類DMC催化劑，無論制法如何，可得到結晶性高，粒徑大的DMC催化劑，因此使用上述工序制造甘醇二甲醚類DMC催化劑的意義較小。
制得復合金屬氰化物絡合物后再經干燥制成粉末，接著通過粉碎處理可得到平均粒徑較大的催化劑粒子。但是粉碎法不僅費時，而且粒徑分布大，得到由小于等于1μm至20～數百μm的不均粒子混合的粉體，很難得到粒徑分布小的復合金屬氰化物絡合物。
另外，將由上述粉碎法得到的粉體分散于分散劑時，粒子的分散性下降，發生粒子的凝集，粒子的平均粒徑將增加至大于20μm，很難得到本發明的含催化劑組合物。
利用本發明特定的催化劑制造聚醚時，雖可得到分子量分布小，粘度低的聚醚，但是將由上述粉碎法得到的粉體作為催化劑使用制造聚醚時，很難得到分子量分布小，粘度低的聚醚。這認為是由于一旦干燥后在粉末化時，復合金屬氰化物絡合物的構造、組合和凝集狀態均發生了變化，造成催化劑活性下降而引起的。
(聚醚的制造方法)本發明的聚醚制造方法，其特征在于，在上述復合金屬氰化物絡合物以及引發劑的存在下，使環氧烷開環聚合。在此提到的聚醚是聚醚型一元醇和聚醚型多元醇的統稱。
本發明中，可以以濕潤狀態直接使用上述濾餅，也可以直接使用上述含催化劑組合物，它們中的復合金屬氰化物絡合物作為催化劑可使環氧烷開環聚合。如上述，當其中含有水和有機配體時，較好為不經干燥除去有機配體和水后使用。
聚合溫度較好為60～180℃，更好為90～150℃，最好為100～140℃。
作為引發劑，可使用與為制造上述含催化劑組合物而作為分散劑使用的聚醚型一元醇和聚醚型多元醇相同的化合物。引發劑的羥基數較好為1～12，更好為2～4，特好為2～3。
引發劑具有制得聚醚所含羥值的2～15倍的羥基數，較好為具有3～10倍的羥值。羥值較好為70～300。
在聚合反應進行中，可將作為引發劑的聚醚型一元醇或聚醚型多元醇單獨或者和環氧烷一併供于反應系中，作為可在聚合反應進行中向反應系提供的引發劑，除了上述低分子量的聚醚型一元醇和聚醚型多元醇之外，還可例舉如水以及如甘油、三羥甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、雙丙甘醇、二甘醇等分子量特低的多元醇。
作為環氧烷，可使用與為制造引發劑而示例的環氧烷相同的化合物。另外，作為碳原子數為2的環氧烷的環氧乙烷，很難單獨發生聚合反應，可通過與碳原子數大于等于3的環氧烷混合加入到聚合系中而發生聚合反應。特好的環氧烷為1，2-環氧丙烷或者1，2-環氧丙烷和環氧乙烷的組合。
本發明中，制造聚醚時催化劑的使用量，沒有特別的限定，對于最終制造所得的聚醚，作為復合金屬氰化物絡合物通常較好為3～500ppm，更好為5～100ppm，最好為10～50ppm。
對于將催化劑向聚合系統的導入，可在初始時全部一次導入，也可隨后分批導入。從向聚合系統導入的觀點來看，使用含催化劑組合物比直接使用濾餅容易。
由于本發明的催化劑作為環氧烷開環聚合用催化劑使用時，活性高，催化壽命長，因此反應停止后在聚醚中殘留催化劑的用量較少。因而在反應停止后，聚醚可必不除去催化劑而直接使用。當然也可根據目的采用通常公知的各種方法將催化劑除去。
使用本發明的催化劑，可制造能抑制副反應，且具有較低不飽和度的高分子量聚醚。總不飽和度較好為0.001～0.03meq/g，更好為0.003～0.01meq/g。
另外，制得的聚醚的羥值較好為小于等于60，更好為小于等于28。特好為小于等于24，最好為小于等于18。羥值較好為大于等于2，特好為大于等于5。
使用本發明的催化劑制得的聚醚，即使是高分子量的，也具有分子量分布小而且粘度較低的特點。另外，由于催化劑活性高，催化劑的使用量可較少。本發明中的分子量分布(Mw/Mn)是指利用凝膠滲透色譜(GPC)法，與室溫下以四氫呋喃作為溶劑測得的聚苯乙烯換算值。
(用途)通過上述方法所得的聚醚型多元醇可應用于聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體等聚氨酯原料、粘合劑、涂料等原料中。另外，通過上述方法制得的聚醚型一元醇和聚醚型多元醇也可應用于表面活性劑、潤滑油等功能油。另外，將末端羥基轉換為其他官能團后，也可作為密封材料使用。
較好為應用于聚氨酯泡沫塑料。這時，可以以含有聚合物微粒子的聚合物分散多元醇的形式使用。特好為應用于軟質聚氨酯泡沫塑料。
作為聚氨酯泡沫塑料等聚氨酯原料使用時，較好為使用堿性催化劑，將環氧乙烷開環加成聚合至由上述方法所得的聚醚型多元醇的末端之后再使用。
實施例以下通過實施例和比較例具體說明本發明，但是本發明并不限定于此。
在由下例得到的濾餅、含催化劑組合物(以下稱為催化劑生料)以及干燥固體的試料(例5)中含有的，催化劑粒子的平均粒徑、粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化劑粒子占粒徑大于等于0.15μm的粒徑的比例(以下稱為粒徑0.15～1μm的粒子的比例)均采用微痕法粒度分析計(日機裝株式會社制，FRA-9220)測定。但是試料需事先在甲醇中分散再使用，并以甲醇作為流通溶劑進行測定。
“過濾”是使用直徑為250mm的圓形濾板和微粒子用的定量濾紙(ADVANTEC株式會社制No.5C保留粒徑1μm(根據JIS P 3801規定由使硫酸鋇等自由濾過時的濾漏粒徑所求得的粒徑))，在加壓0.25Mpa下進行的。
濾餅中復合金屬氰化物絡合物粒子的含量是，將部分濾餅在80℃于小于等于0.01Mpa的壓力下干燥5小時的殘留量。
多羥基化合物R1是在雙丙甘醇上加成聚合環氧丙烷(以下稱為PO)所得的羥值為74.8(分子量為1500)的聚氧化丙烯多羥基化合物。多羥基化合物R2是在甘油上加成聚合PO所得的羥值為168(分子量為1000)的聚氧化丙烯多羥基化合物。
(例1)〔制造含有復合金屬氰化物絡合物的濾餅以及催化劑生料〕(例1-1)可通過與第一反應器(內容積為600mL)相連的分支管的一端導入濃度67質量％的氯化鋅水溶液，通過其另一端導入濃度5.5質量％的氰化鈷鉀(K3Co(CN)6)水溶液，在臨近第一反應器的分支部分合流，向第一反應器中導入合流液。通過泵自儲罐分別以12.3g/分鐘(比重為1.80g/mL、則為6.83mL/分鐘)、31.5g/分鐘(比重為1.0g/mL、則為31.5mL/分鐘)的速度，連續供給(Zn/Co的原子比為11.5)氯化鋅和氰化鈷鉀。在保溫于40℃的第一反應器中用攪拌葉以300rpm的速度攪拌液體，之后通過導管將反應液自第一反應器導入到保溫于60℃的第二反應器中。
在第一反應器中的平均滯留時間為15.7分鐘。該平均滯留時間是將第一反應器內充分進行混合攪拌部分的容積(600mL)除以供給液的速度(38.3ml/分鐘)所得的值。
第二反應器(內容積為2300mL)中，在供給反應液的同時，以63.2g/分鐘(比重為0.89g/mL則為71.0mL/分鐘)的速度供給作為有機配體水溶液的50質量％的叔丁醇(以下略稱為TBA)水溶液。在第二反應器內用攪拌葉以300rpm的速度攪拌液體，在第二反應器內生成的分散液通過導管自第二反應器移送至儲罐中儲藏。
在第二反應器內液體的平均滯留時間為21.5分鐘。該平均滯留時間是將第二反應器內充分進行混合攪拌部分的容積(2300mL)除以供給液的速度(109.3ml/分鐘)所得的值。在穩定狀態下，TBA相對于第二反應器內的液體量的比例為29.5質量％。另外，導入的TBA的量相當于氰化鈷鋅(Zn3[Co(CN)6]2)質量的約9.7倍，氰化鈷鋅(Zn3[Co(CN)6]2)的量由作為原料使用的氰化鈷鉀的量換算而得。
接著，對儲藏于儲罐中的分散液中的1100g進行過濾，經過約25分鐘即可分離到含有氰化鈷鋅-TBA絡合物(以下稱為DMC-TBA催化劑)的濾餅(A1)。
在室溫下混合濾餅(A1)112g與30質量％的TBA水溶液500g，并于300rpm攪拌1小時后進行濾過，經過約20分鐘即可分離到含有DMC-TBA催化劑的濾餅(A2)。
混合濾餅(A2)30g與多羥基化合物R190g，并于室溫下攪拌3小時后再于80℃，0.005Mpa減壓條件下保持5小時，除去過剩的有機配體和水等揮發成分，得到DMC-TBA催化劑生料(催化劑生料(A2-S))。
(例1-2)除用濾餅(A1)代替濾餅(A2)之外，與例1-1進行相同的實施，得到DMC-TBA催化劑生料(催化劑生料(A1-S))。
(例1-3)除在將濾餅(A2)混于多羥基化合物R1之后，不進行加熱減壓下的除去揮發成分的工序之外，進行與例1-1相同的實施，得到DMC-TBA催化劑生料(催化劑生料(A2-S))。
(例2)〔制造含有復合金屬氰化物絡合物的濾餅以及催化劑生料〕(例2-1)除作為向第二反應器內供給的有機配體水溶液使用乙二醇一叔丁醚(以下略稱為ETBE)和TBA的混合溶液(分別為10質量％、40質量％)以外，進行與例1-1相同的實施。對儲藏于儲罐中的分散液中的1100g進行過濾，經過約30分鐘即可分離到含有氰化鈷鋅-TBA/ETBE絡合物(以下稱為DMC-TBA/ETBA催化劑)的濾餅(B1)。
在室溫下混合濾餅(B1)108g與30質量％的TBA/ETBE的混合水溶液500g，并以300rpm攪拌1小時后進行濾過，經過約25分鐘即可分離到含有DMC-TBA/ETBE催化劑的濾餅(B2)。使用部分濾餅(B2)和多羥基化合物R1，進行與例1-1同樣的實施，得到DMC-TBA/ETBA催化劑生料(催化劑生料(B2-S))。
(例2-2)除使用濾餅(B1)代替濾餅(B2)之外，進行與例2-1相同的實施，得到DMC-TBA/ETBA催化劑生料(催化劑生料(B1-S))。
(例3)〔制造含有復合金屬氰化物絡合物的濾餅以及催化劑生料〕除分別以6.6g/分鐘(比重為1.80g/mL、則為3.67mL/分鐘)以及31.5g/分鐘(比重為1.0mL、則為31.5mL/分鐘)的速度供給濃度為67質量％的氯化鋅水溶液和濃度為5.5質量％的氰化鈷鉀水溶液(Zn/Co的原子數比為6.2)之外，進行與例1-1同樣的實施。對儲藏于儲罐中的分散液中的1100g進行過濾，經過約28分鐘即可分離到含有DMC-TBA催化劑的濾餅(C1)。
在室溫下混合濾餅(C1)110g與30質量％的TBA水溶液500g，以300rpm攪拌1小時后過濾，經過約23分鐘即可分離到含有DMC-TBA催化劑的濾餅(C2)。使用濾餅(C2)和多羥基化合物R1，進行與例1-1同樣的實施，得到DMC-TBA催化劑生料(催化劑生料(C2-S))。在第一反應器內的平均滯留時間為17.1分鐘，在第二反應器中的平均滯留時間為21.7分鐘。
(例4)〔比較例〕(例4-1)在保持于40℃水浴的反應器(5L)中添加濃度為67質量％的氯化鋅水溶液316g，一邊用攪拌葉以300rpm的速度攪拌、一邊使泵自儲罐以27g/分鐘的速度供給濃度為5.5質量％的氰化鈷鉀水溶液30分鐘(Zn/Co的原子數比為11.5)，再繼續攪拌混合60分鐘生成復合金屬氰化物的分散液。接著，將反應器中的溫度調至60℃，一邊以300rpm的速度混合攪拌，一邊以53g/分鐘的速度導入50質量％的TBA水溶液30分鐘。相對于反應器內的復合金屬氰化物絡合物的分散液，TBA的比例為30質量％。再繼續攪拌60分鐘，停止反應。接著，對所得分散液中的1100g進行過濾，經過約240分鐘即可分離到含有DMC-TBA催化劑的濾餅(D1)。
在室溫下，以300rpm的速度攪拌濾餅(D1)105g和30質量％的TBA水溶液500g1小時后，進行過濾，經過約210分鐘即可分離到含有DMC-TBA催化劑的濾餅(D2)，使用濾餅(D2)和多羥基化合物R1，進行與例1-1相同的實施，即可得到DMC-TBA催化劑生料(催化劑生料(D2-S))。
(例4-2)除用濾餅(D1)代替濾餅(D2)之外，進行與例4-1相同的實施，得到DMC-TBA催化劑生料(催化劑生料(D1-S))。
(例4-3)除了在濾餅(D2)與多羥基化合物R1混合后，實施在加熱減壓的條件下的除去揮發成分的工序之外，進行與例4-1相同的實施，得到催化劑生料(催化劑生料(D2-T))。
(例5)〔比較例〕將例1-1所得濾餅(A2)中的一部分(60g)，在80℃，0.005Mpa干燥5小時所得的固體粉碎，得到平均粒徑為22.5μm的干燥粉末狀固體催化劑(E1)。
(例6)〔比較例〕除分別自儲罐以4.4g/分鐘(比重為1.80g/mL、則為2.44mL/分鐘)以及31.5g/分鐘(比重為1.0/mL、則為31.5mL/分鐘)的速度，供給濃度為67質量％的氯化鋅水溶液和濃度為5.5質量％的氰化鈷鉀水溶液(Zn/Co的原子數比為3.9)之外，進行與例1-1同樣的實施。在第一反應器內的平均滯留時間為17.7分鐘，在第二反應器內的平均滯留時間為21.9分鐘。對儲藏于儲罐中的分散液中的1100g進行過濾，經過約115分鐘即可分離到含有DMC-TBA催化劑的濾餅(F1)。
在室溫下混合濾餅(F1)108g與30質量％的TBA水溶液500g，以300rpm攪拌1小時后過濾，經過約105分鐘即可分離到含有DMC-TBA催化劑的濾餅(F2)。使用濾餅(F2)和多羥基化合物R1，進行與例1-1同樣的實施，得到DMC-TBA催化劑生料(催化劑生料(F2-S))。
(例7)〔比較例〕除第一反應器和第二反應器均保持室溫之外，進行與例1-1相同的實施。對儲藏于儲罐中的分散液中的1100g進行過濾，經過約120分鐘即可分離到含有DMC-TBA催化劑的濾餅(G1)。
在室溫下混合濾餅(G1)110g與30質量％的TBA水溶液500g，以300rpm攪拌1小時后過濾，經過約103分鐘即可分離到含有DMC-TBA催化劑的濾餅(G2)。使用濾餅(G2)和多羥基化合物R1，進行與例1-1同樣的實施，得到DMC-TBA催化劑生料(催化劑生料(G2-S))。
上述例中，所得濾餅中的催化劑含有比例、濾餅中含有的催化劑粒子的平均粒徑以及粒徑0.15μm～小于等于1μm的粒子的比例示于表1。所得催化劑生料中催化劑含有比例、催化劑生料中所含催化劑粒子的平均粒徑以及粒徑0.15μm～小于等于1μm的粒子的比例、流動性的優劣示于表2。另外，干燥的固體催化劑(E1)的平均粒徑和粒徑0.15μm～小于等于1μm的粒子的比例也示于表1。
表1

表2

(例8)〔在5000mL反應器中制造多羥基化合物〕向裝有攪拌器的不銹鋼制5000mL耐壓反應器中，投入多羥基化合物R1587g和由例1-1所得催化劑生料(A2-S)2.71g(催化劑為0.225g)。用氮氣置換后升溫至120℃，使59g PO反應。體系內壓力下降后，首先繼續以20g/分鐘的速度供給PO 2600g，之后以10g/分鐘的速度供給1300g，制造多羥基化合物。其間，將反應器的內溫保持在120℃，攪拌速度保持在220rpm。所得多羥基化合物的性狀示于表3。
(例9～19)除使用表3中所示催化劑生料的質量(g)(均相當于0.225g催化劑)之外，進行與例8相同的實施。所得的多羥基化合物的性狀示于表3。例9～13是實施例，例14～19是比較例(例17中使用粉末催化劑)。
〔200mL反應器中催化劑的活性(壽命試驗)〕向裝有攪拌器的不銹鋼制200mL耐壓反應器中，投入多羥基化合物R125g和表3所示的催化劑生料，催化劑生料的量相當于0.5mg催化劑。用氮氣置換后升溫至120℃，保持攪拌速度500rpm，使8g PO反應。體系內壓力下降后，保持反應器內溫為120℃的同時，以1g/分鐘的速度供給PO，并且攪拌直至PO聚合結束。之后，加壓脫氣，稱量所得多羥基化合物的質量。計算所得多羥基化合物的質量(g)除以0.5mg的結果，其值表示“活性”(PO kg/g催化劑)。結果示于表3。
表3

由以上例可知，由例1～3所得的復合金屬氰化物絡合物的過濾性良好，但是由例4、6、7所得的復合金屬氰化物絡合物的過濾性非常差。
由例14和例15的比較可知，用目前方法制造復合金屬氰化物絡合物時，如不清洗復合金屬氰化物絡合物的濾餅，則催化活性不能滿足需要，由例8和例9、例11和例12的比較可知，用本發明方法制造復合金屬氰化物絡合物時，即使不清洗復合金屬氰化物絡合物的濾餅，催化活性也較高，而且通過清洗催化活性會提高。
使用本發明方法以外的方法所制得的復合金屬氰化物絡合物的例17、18、19中，可觀察到所得聚醚的分子量分布增大，催化活性不能滿足需要等。
〔聚氨酯泡沫塑料用多羥基化合物的制造方法〕(例20)〔多羥基化合物Z1的制造〕向裝有攪拌器的不銹鋼制5000mL耐壓反應器中，投入多羥基化合物R2400g和由例1-1所得的催化劑生料(A2-S)1.77g(相當于催化劑0.151g)。用氮氣置換后升溫至130℃，使40g PO反應。體系內壓力下降后，向體系中供給2100g PO并熟化至體系內壓力維持穩定。之后添加氫氧化鉀水溶液，除去水后，供給480g環氧乙烷(以下稱為EO)。聚合反應進行時，保持反應器內溫為130℃，攪拌速度為220rpm。最后，除去催化劑得到多羥基化合物Z1。
(例21)〔多羥基化合物Z2的制造〕向裝有攪拌器的不銹鋼制5000mL耐壓反應器中，投入多羥基化合物R2400g和由例1-1所得的催化劑生料(A2-S)1.76g(相當于催化劑0.150g)。用氮氣置換后升溫至130℃，使40g PO反應。體系內壓力下降后，向體系中供給1200g PO。之后供給PO和EO的混合物960g(質量比＝85/15)，并熟化至體系內壓力維持一定。之后添加氫氧化鉀水溶液，除去水后，使400g EO反應。聚合反應進行時，保持反應器內溫為130℃，攪拌速度為220rpm。最后，除去催化劑得到多羥基化合物Z2。
(例22)〔多羥基化合物Z3的制造〕除使用由例2-1制造的催化劑生料(B2-S)1.70g(相當于催化劑0.151g)以外，進行與(例20)相同的實施。
(例23)〔多羥基化合物Z4的制造〕除使用由例2-1制造的催化劑生料(B2-S)1.69g(相當于催化劑0.150g)以外，進行與(例21)相同的實施。
例20～23所得的多羥基化合物Z1～Z4的性狀示于表4。
(例24～27)〔聚氨酯泡沫塑料的制造方法〕用下述方法制造彈性聚氨酯泡沫塑料。原料配方成分示于表5。作為多羥基化合物，可使用由表5中所示的聚合物分散多羥基化合物R340質量份和多羥基化合物H～K各60質量份混合所得的多羥基化合物混合物100質量份。
將該多羥基化合物100質量份與表5所示的交聯劑m 3.0質量份、交聯劑n 1.0質量份、穩泡劑r 1.0質量份、發泡劑s 3.0質量份、胺催化劑t 0.45質量份以及胺催化劑u 0.1質量份混合制備多羥基化合物系液體。
將該多羥基化合物系液體和聚異氰酸酯v的液溫均調至25℃后混合，利用高速攪拌機以3000轉/分鐘的速度攪拌5秒鐘之后，投入到成型模具中密封。異氰酸酯指數(異氰酸酯化合物相對100當量全活性氫化物的當量數)為100，作為成型模具使用內部大小為400mm×400mm×100mm(t)的模具，將該模具的溫度調至60℃。原料注入6分鐘之后，實施自模具的脫模，得到高彈性的聚氨酯泡沫塑料。
所得到的高彈性的聚氨酯泡沫塑料的泡沫物理性質、振動性以及成形性示于表6。在此評價的泡沫物理性質有總密度、芯密度(單位kg/m3)、25％ILD(單位N/314cm2)、通氣性(單位ft3/分鐘(SI換算28.3L/分鐘))、芯恢復彈性率(單位％)、抗撕裂強度(單位N/cm)、抗拉伸強度(單位KPa)、伸長率(單位％)、干熱壓縮永久變形(單位％)、濕熱壓縮永久變形(單位％)。上述均按照JIS K 6400規定的方法實施。
振動性以及滯后損失(hysteresis loss)的測定方法均按照JASO B407-87的規定，在此振動性的評價是通過在400mm×400mm×100mm(t)的泡沫樣品上負載質量為490N的鐵研盤，并在加振臺上以振幅±2.5mm上下振動，來評價共振頻率(單位Hz)、共振轉遞率以及6Hz的傳遞率。
成形性是在脫模1分鐘之后，評價將成形樣品通過大小為50mm(相對于成形樣品初期厚度的50％)的輥子時的操作性(壓擠性)以及用肉眼評價壓擠后的變形(養護性)。
表4

表5

表6

產業利用的可能性本發明的復合金屬氰化物配位催化劑，由于其過濾性優良，因而易于工業化制造，作為環氧烷的開環聚合所用催化劑是很有效的。另外，由本發明的聚醚類制造方法所得的聚醚適于作為聚氨酯泡沫塑料的原料等。
權利要求
1.復合金屬氰化物配位催化劑，它是含有叔丁醇或者叔丁醇及其他有機化合物作為有機配體的微粒狀復合金屬氰化物配位催化劑，其特征在于，根據以測定粒徑大于等于0.15μm的微粒的光散射法進行的測定，該微粒狀催化劑的體積平均粒徑在3～20μm的范圍內，粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化劑粒子的含有比例未滿5體積％，并且粒徑超過1μm的催化劑粒子的含有比例超過95體積％且小于等于100體積％。
2.如權利要求1所述的復合金屬氰化物配位催化劑，其特征還在于，實質上不含粒徑大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化劑粒子。
3.如權利要求1或2中所述的復合金屬氰化物配位催化劑，其特征還在于，作為有機配體與叔丁醇并用的有機化合物為選自正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇-叔丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、異丙醇以及二噁烷的1種或2種或2種以上的化合物。
4.含催化劑的組合物，其特征在于，權利要求1～3中任一項所述的復合金屬氰化物配位催化劑分散于選自聚醚型一元醇及聚醚型多元醇的至少一種分散介質中。
5.如權利要求4所述的含催化劑的組合物，其特征還在于，含催化劑的組合物中的催化劑含量為5～30質量％。
6.權利要求1～3中任一項所述的復合金屬氰化物配位催化劑的制造方法，其特征在于，包括(1)按照(金屬鹵化物中的金屬原子)/(氰甲基化堿金屬中堿金屬以外的金屬原子)的原子數比為5～16的比例將金屬鹵化物水溶液的連續液流和氰甲基化堿金屬水溶液的連續液流合流，并將該合流液移送至下述第一反應器中的工序(a)；(2)使上述合流液在攪拌下，于0～90℃在第一反應器中滯留，平均滯留時間大于等于1分鐘，使金屬鹵化物和氰甲基化堿金屬反應，再將生成的反應液移送至下述第二反應器中的工序(b)；(3)向第二反應器中連續導入有機配體或者有機配體水溶液的液流，在攪拌下于40～100℃，使有機配體或者有機配體水溶液和上述反應液的混合液在第二反應容器中滯留，平均滯留時間大于等于3分鐘，將生成的含有復合金屬氰化物絡合物的分散液連續移送至下述(d)工序的工序(c)；以及(4)將含有復合金屬氰化物絡合物的分散液過濾得到含有復合金屬氰化物絡合物的濾餅的工序(d)。
7.如權利要求6所述的配位催化劑制造方法，其特征還在于，包括(e)和(e’)工序(e)工序是將(d)工序所得的濾餅和有機配體水溶液混合，在0～100℃的溫度下攪拌規定時間后，過濾得到第二濾餅的工序；(e’)工序是根據要求，對于第二濾餅使用有機配體或者有機配體水溶液進行1次或1次以上的與上述(e)工序同樣的處理，得到第三或其后的濾餅的工序。
8.如權利要求6或7所述的配位催化劑制造方法，其特征還在于，經過(d)工序、(e)工序或者(e’)工序所得的濾餅中的復合金屬氰化物絡合物的含量為20～60質量％。
9.權利要求4或5所述的含催化劑的組合物的制造方法，其特征在于，將經過權利要求6～8中任一項所述的制造方法中的(d)工序、(e)工序或者(e’)工序所得的濾餅與選自聚醚型一元醇和聚醚型多元醇的至少1種分散介質混合，并根據要求除去揮發成分。
10.權利要求4或5所述的含催化劑的組合物的制造方法，其特征在于，將經過權利要求6～8中任一項所述的制造方法中的(d)工序、(e)工序或者(e’)工序所得的濾餅與有機配體或者有機配體水溶液混合，攪拌規定時間，然后與選自聚醚型一元醇和聚醚型多元醇的至少1種分散介質混合，其后除去有機配體和水等揮發成分。
11.聚醚的制造方法，其特征在于，在權利要求1～3中任一項所述的復合金屬氰化物配位催化劑或者權利要求4或5所述的含催化劑的組合物存在下，通過引發劑使環氧烷開環聚合。
全文摘要
提供了易于工業化制造且具有高活性的復合金屬氰化物配位催化劑。這是一種含有以叔丁醇或者以叔丁醇及其他有機化合物作為有機配體、且為微粒子狀復合金屬氰化物配位催化劑，根據以測定粒徑大于等于0.15μm微粒的光散射法進行的測定，該微粒狀催化劑是體積平均粒徑在3～20μm范圍內，粒徑大于等于0.15μm、且小于等于1μm的催化劑粒子占有比例未滿5體積％，而且粒徑超過1μm的催化劑粒子所占比例超過95體積％、且小于等于100體積％的復合金屬氰化物配位催化劑。
文檔編號B01J31/22GK1802400SQ20048001564
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月3日 優先權日2003年6月4日
發明者鈴木千登志, 福田博樹, 豐田賢伯, 豬飼滋, 櫻井秀雄 申請人:旭硝子株式會社